高 亮 張佳琦 孔德波 商 行 文大禹

（綏化學(xué)院電氣工程學(xué)院 黑龍江綏化 152061）

高介電聚合物復(fù)合材料在電力系統(tǒng)、電力電子等能源領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用價值，是制備高儲能密度介質(zhì)薄膜電容器、電力脈沖器件、高壓電纜電應(yīng)力附件的理想材料[1]。聚合物復(fù)合材料的高介電特性往往需要填充大量(≥40vol.%)高介電常數(shù)的無機陶瓷來獲得，結(jié)果造成復(fù)合材料介電損耗的增加以及耐電壓性能和力學(xué)特性下降，使其失去商業(yè)化應(yīng)用的價值[1～3]。研究表明，低填充量的限定是獲得商業(yè)應(yīng)用價值的高介電聚合物復(fù)合材料的必要條件，尤其是對儲能電容器而言，一味追求過高的介電常數(shù)并不利于介質(zhì)綜合儲能特性[4]。在目前眾多聚合物/陶瓷類復(fù)合材料研究中，具有高介電常數(shù)(105數(shù)量級)和寬溫度(100～600K)穩(wěn)定性的鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12，簡寫CCTO)陶瓷常備用來改性聚偏二氟乙烯(PVDF)等聚合物材料介電特性[2,5]。但面臨低填充量提高聚合物介電常數(shù)不明顯，且CCTO本征的半導(dǎo)電特性所造成的過高介電損耗和漏電流密度。因此，亟待尋求適合的表面修飾手段，來解決高介電陶瓷因本征特性抑制PVDF復(fù)合材料介電特性提升的問題，有其是對低填充量(≤3vol.%)的CCTO表面修飾修飾改善PVDF材料介電與漏電特性的研究鮮見報道。作者通過化學(xué)鍍工藝對CCTO顆粒表面修飾，合成CCTO@Ni復(fù)合陶瓷相，借助淬火工藝來改善PVDF材料的介電與漏電特性，獲得低介電損耗和漏電流密度的PVDF基復(fù)合材料；并詳細(xì)研究不表面修飾、填充濃度對介電性能與漏電流特性的影響規(guī)律，可為高介電低損耗特性聚合物復(fù)合材料的開發(fā)提供實驗數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

一、實驗原材料及其樣品制備

（一）實驗原材料。聚偏二氟乙烯PVDF(FR904)，由上海三愛富新材料科技有限公司提供，其密度為1.77～1.78g/cm3，熔點為160～168℃；化學(xué)純等級的硝酸銅、硝酸鈣、鈦酸四丁酯、乙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鈀(PdCl2)、氫氟酸(HF)、檸檬酸(C6H8O7?H2O)、氯化亞錫(SnCl2?2H2O)、硫酸鎳(NiSO4?6H2O)，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供；水合肼(N2H4?H2O)由天津啟邦化工產(chǎn)品有限公司提供，乙二胺(C2H8N2)由天津市濱?？频匣瘜W(xué)試劑有限公司提供。

（二）實驗樣品制備。采用溶膠凝膠-燃燒法制備CCTO粉體：將化學(xué)計量比的硝酸銅和硝酸鈣溶于乙二醇甲醚溶液中，磁力加熱攪拌，完全溶解后冷卻至室溫；向其混合溶液中加入一定量鈦酸四丁酯，充分?jǐn)嚢韬?，陳?2h，獲得CCTO溶膠溶液；將其置于室外引燃，充分燃燒后獲得CCTO凝膠粉末；將粉末晶化處理，800℃保溫2h后，1050℃保溫6h，獲得微米級尺寸CCTO粉末填料。

采用化學(xué)鍍工藝對CCTO進(jìn)行表面修飾，合成CCTO@Ni粉體：將20g/L的CCTO粉末先后進(jìn)行粗化、敏化和活化處理30min，并用去離子水分別清洗干凈，然后施鍍10min，經(jīng)清洗、烘干后，獲得表面修飾的CCTO@Ni粉末；其中，粗化液為含HF的水溶液，敏化液為含SnCl2的HCl水溶液，活化液為含PdCl2的HCl水溶液，控制鍍液環(huán)境為92℃、PH～13。

采用溶液涂覆法制備PVDF基復(fù)合薄膜：首先，將CCTO或CCTO@Ni填料均勻分散于DMF溶液中，200W超聲處理20min；其次，向上述分散液中緩慢添加PVDF粉末，磁力攪拌使其充分溶解，再繼續(xù)攪拌2h，經(jīng)靜置陳化6h后，獲得粘稠混合液；然后，將粘稠混合液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上；最后，將涂覆后的玻璃板置于180℃烘箱中處理10min，立即置于冰水混合物中淬火處理，處理后取下薄膜，60℃烘干處理。制備中，填料體積分?jǐn)?shù)分別為0%、0.5%和3%，膜厚16～23μm，并且復(fù)合薄膜樣本依次標(biāo)記為PVDF、CCTO-0.5%或CCTO@Ni-0.5%、CCTO-3.0%或CCTO@Ni-3.0%。

二、表征與檢測方法

采用X射線衍射分析儀(Empyrean銳影)對PVDF基復(fù)合材料樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，使用Cu靶衍射源，2θ掃描范圍為10～70°；在PVDF基復(fù)合薄膜樣品雙面蒸鍍鋁電極，電極直徑為25mm，采用寬頻阻抗分析儀(NovocontrolAlpha-A)儀對薄膜樣本進(jìn)行室溫介電性能測試，頻率范圍103～106Hz。采用靜電計(Keithley 6517B)和高壓電源(Trek Model20/20C±20kV)構(gòu)成的漏電漏檢測系統(tǒng)，對PVDF基復(fù)合材料樣品進(jìn)行漏電漏測試，測試電場強度為25MV/m。

三、結(jié)果與分析

（一）物相結(jié)構(gòu)。FR904型PVDF是半結(jié)晶型高分子聚合物材料，在低衍射角范圍(16～28°)其XRD圖譜出現(xiàn)特征衍射峰，如圖1所示。在2θ衍射角約為18.3°、19.8°和26.5°處，淬火后的純PVDF材料XRD衍射圖譜出現(xiàn)典型的α與γ混合晶型PVDF衍射峰，分別對應(yīng)α(020)、α(021)和γ(022)晶面[6]。CCTO或CCTO@Ni陶瓷相的引入抑制了PVDF的晶型生長，使得其典型α與γ衍射峰強度減弱。PVDF基復(fù)合材料X衍射圖譜中出現(xiàn)了CaCu3Ti4O12鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，其衍射角分別約為34.2°、49.3°和61.4°，分別對應(yīng)CaCu3Ti4O12晶體的(220)、(400)和(422)晶面[7]；隨著CCTO或CCTO@Ni相填充濃度的增加，PVDF基復(fù)合材料體系內(nèi)無機相衍射峰強度加強。另外，在衍射角約為44.5°處，PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料XRD衍射譜出現(xiàn)了典型的Ni衍射峰，源于表面化學(xué)鍍修飾后所形成的CCTO@Ni復(fù)合陶瓷相?？梢?，填充相CCTO或CCTO@Ni粉體的引入，形成無機鈣鈦礦陶瓷相和有機鐵電聚合物相混合結(jié)構(gòu)，并且都保持各自完好晶體結(jié)構(gòu)；

圖1 PVDF及其復(fù)合材料的XRD圖譜

（二）介電性能。PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系如圖2所示。從圖2中可以看出，PVDF基復(fù)合材料的介電常數(shù)具有頻率依賴性，均隨著頻率的增加而減小，尤其是在105～106Hz高頻范圍內(nèi)變化較為顯著，源于外電場頻率增加使得材料內(nèi)偶極子轉(zhuǎn)向滯后，造成其介電常數(shù)的迅速下降[8]。隨著CCTO填充濃度從0.5%增加到3.0%，相應(yīng)的PVDF基復(fù)合材料的介電常數(shù)值也增加。例如PVDF/CCTO復(fù)合材料介電常數(shù)由10.22增加到15.53(104Hz)，較純PVDF相比，3%的填充相提高介電常數(shù)為30.84%，但0.5%填充量使其降低了4.84%，可能源于復(fù)合薄膜厚度的影響。相比CCTO對PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)的提高效果，CCTO表面鍍鎳修飾后的填充相CCTO@Ni的引入，使得PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料介電常數(shù)提高程度降低，如0.5%和3%填充濃度下的PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料介電常數(shù)分別為11.89和11.76，相比純PVDF，分別提高了10.7%和9.5%。由此可以，CCTO表面鍍鎳修飾能夠?qū)崿F(xiàn)低填充量(0.5%)顯著提高PVDF介電常數(shù)，而填充濃度的進(jìn)一步增加，很可能因鎳增加電子濃度所引起填充相之間在PVDF基體中團聚，造成PVDF基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)缺陷而降低其提升介電常數(shù)效果。

圖2 PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖

圖3為PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料的介電損耗與頻率的關(guān)系。從圖3中可以看出，在103～104Hz頻率范圍內(nèi)，PVDF及其復(fù)合材料的介電損耗具有頻率穩(wěn)定性，都低于0.035；當(dāng)頻率高于104Hz，介電損耗隨著頻率增加而顯著增加，這與因高頻電場作用引起偶極子轉(zhuǎn)向滯后造成介電常數(shù)的變化相吻合。進(jìn)一步，對103～104Hz頻率范圍內(nèi)介電損耗數(shù)據(jù)進(jìn)行放大比較，如圖3中插圖所示。隨著CCTO或CCTO@Ni填充濃度增加，其復(fù)合材料介電損耗增加，而0.5%填充下的PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料的介電損耗0.025(104Hz)低于純PVDF，很可能源于納米鎳在CCTO表面的庫倫阻礙效應(yīng)[9]。

圖3 PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料的介電損耗與頻率的關(guān)系圖

（三）漏電流特性。對低填充濃度的PVDF、PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料進(jìn)行漏電流測試，研究漏電流密度與放電時間、填充相及填充濃度之間的關(guān)系，其測試結(jié)果如圖4所示。在2min放電時間內(nèi)，材料內(nèi)部泄露電流隨著時間而衰減至穩(wěn)定數(shù)值。從檢測的結(jié)果來看，0.5%的CCTO@Ni填充PVDF復(fù)合材料的漏電流密度略低于純PVDF的漏電流密度，而填充量增加到3%時，復(fù)合材料的漏電流密度值增加了一個數(shù)量級(～106A/cm2)；同樣發(fā)現(xiàn)，隨著CCTO填充濃度的增加，PVDF/CCTO復(fù)合材料的漏電流密度也增大，這都有可能來源于PVDF基復(fù)合材料內(nèi)部無機填充相CCTO的半導(dǎo)電特性、表面修飾鎳顆粒的導(dǎo)電性以及復(fù)合材料體系形貌缺陷。從圖4中可以明顯發(fā)現(xiàn)，在同比濃度填充量下，PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料的漏電流密度均比PVDF/CCTO復(fù)合材料低，尤其在低填充量(0.5%)下，可以獲得與純PVDF漏電流密度值略小的PVDF/CCTO@Ni-0.5%復(fù)合材料。

圖4 25MV/m電場強度下PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料的漏電流密度與時間的關(guān)系圖

為直觀對比PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni兩種復(fù)合材料的漏電流密度與填充相及其填充濃度之間的關(guān)系，整理對比數(shù)據(jù)如圖5所示。從圖5可見，與PVDF/CCTO復(fù)合材料相比，CCTO表面鍍鎳修飾后的CCTO@Ni填充相，能夠顯著降低PVDF基復(fù)合材料的漏電流密度。在0.5%填充量下，PVDF/CCTO復(fù)合材料的漏電流密度為5.0×10-7A/cm2，是純PVDF材料的3.35倍，而PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料漏電流密度為1.05×10-7A/cm2，比純PVDF材料低8.7%。低填充量(0.5%)下，CCTO@Ni填充相表面納米鎳顆粒的庫倫阻礙效應(yīng)[11]，避免了鎳顆粒之間的相互接觸，使得PVDF基復(fù)合材料體系具有較低的漏電流密度，也使得材料具有較低的介電損耗，這與圖3的結(jié)論相符。隨著填充量的增加，陶瓷填料在PVDF基體中增多，帶來PVDF基復(fù)合材料漏電流密度的增加。而表面修飾后的CCTO@Ni復(fù)合填料在復(fù)合體系中所形成的體系形貌缺陷較少，所以使得PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料比PVDF/CCTO復(fù)合材料的漏電流密度小。

圖5 25MV/m電場強度下不同填充濃度的PVDF/CCTO和PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料的漏電流密度對比圖

四、結(jié)論

（1）3%低體積分?jǐn)?shù)的CCTO填充的PVDF/CCTO復(fù)合材料具有高介電常數(shù)15.53，比純PVDF材料提高30.84%，具有較低介電損耗0.0283；

（2）表面鍍鎳修飾有利于低填充量下PVDF基復(fù)合材料介電損耗和漏電流密度的降低；

（3）0.5%低體積分?jǐn)?shù)的CCTO@Ni填充的PVDF/CCTO@Ni復(fù)合材料具有比純PVDF材料低的介電損耗0.025和比純PVDF材料低8.7%的漏電流密度1.05×10-7A/cm2。