高占科，袁玲玲，胡波

（國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計量中心，天津 300112）

海水電導(dǎo)率儀測量精度較高但穩(wěn)定時間較短，為保證海上作業(yè)時儀器測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，海水電導(dǎo)率儀在出航前和返航后通常需要進(jìn)行計量校準(zhǔn)。國內(nèi)有學(xué)者對海水電導(dǎo)率儀的計量校準(zhǔn)技術(shù)和方法進(jìn)行研究，對校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析，少數(shù)計量技術(shù)機構(gòu)海水電導(dǎo)率儀計量校準(zhǔn)的不確定度達(dá)到0.002 mS／cm，這些研究還未涉及海水電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值的計算方法。

筆者基于同一海水溶液的實用鹽度值不隨溫度變化的規(guī)律，通過實驗室鹽度計測量獲取的海水鹽度值以及精確測定的恒溫槽溫度值等數(shù)據(jù)，根據(jù)國際實用鹽標(biāo)的定義推算各參量間換算關(guān)系，分析海水電導(dǎo)率校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)值的計算方法，提升海水電導(dǎo)率儀計量校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性［1-5］。

1 海水電導(dǎo)率儀的校準(zhǔn)原理

常用海水電導(dǎo)率儀的測量范圍為0～70 mS／cm，高精度儀器的示值誤差可以達(dá)到±0.003 mS／cm。JJG 376—2012 《電導(dǎo)率儀》的檢定方法無法適用于海水電導(dǎo)率儀的計量檢定；由于海水電導(dǎo)率儀體積較大且測量精度較高，JJG 2059—2014 《電導(dǎo)率計量器具》中描述的電導(dǎo)率國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也難以滿足海水電導(dǎo)率儀的計量校準(zhǔn)需求。海水電導(dǎo)率儀的計量校準(zhǔn)需要圍繞大洋海水的特性進(jìn)行專門設(shè)計。

海水電導(dǎo)率與海水溫度、鹽度和壓力相關(guān)，可以通過改變其中一個或多個參量來提供不同的電導(dǎo)率。從海面到1萬米水深，壓力逐漸上升至約100 MPa，如果通過改變壓力方式獲取不同海水電導(dǎo)率，在實驗室難以實現(xiàn)。大洋中無污染的天然海水的實用鹽度大約在32～35左右，如果通過改變海水鹽度方式獲取不同海水電導(dǎo)率，需要不斷稀釋天然海水，操作復(fù)雜且重復(fù)性差。海洋溫度變化范圍為-2℃～35 ℃，海水電導(dǎo)率與溫度關(guān)系最為密切，通過改變海水的溫度來獲取不同的海水電導(dǎo)率是簡便易行且科學(xué)合理的方法［6-10］。

基于變溫的海水電導(dǎo)率儀校準(zhǔn)，需要提供穩(wěn)定溫度環(huán)境的海水恒溫槽并具備高精度的溫度測量系統(tǒng)，應(yīng)至少滿足以下條件：

（1）恒溫槽直徑和深度應(yīng)足夠大，放入海水電導(dǎo)率儀后其溫場均勻性不大于0.001℃。

（2）以無污染的天然海水為介質(zhì)，校準(zhǔn)環(huán)境盡可能模擬海上使用現(xiàn)場。

（3）海水具有很強的腐蝕性，恒溫槽材質(zhì)應(yīng)耐海水腐蝕，確保槽內(nèi)介質(zhì)保持天然海水的水質(zhì)特性。

（4）恒溫槽可實現(xiàn)35℃降至0℃的溫度變化，模擬海水電導(dǎo)率儀從海面下放至深海的剖面測量過程。

（5）利用標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計測量槽內(nèi)溫度，為確保鉑電阻溫度計測量過程中的安全性和準(zhǔn)確性，需要設(shè)計鉑電阻溫度計水下專用固定支架。

計算海水電導(dǎo)率需要恒溫槽內(nèi)準(zhǔn)確的海水鹽度，但目前國際上仍難以實時準(zhǔn)確測量槽內(nèi)海水鹽度，可以通過取樣測量，取樣測量應(yīng)符合以下要求：

（1）可以通過人工取樣或自動取樣，取水口應(yīng)盡量貼近海水電導(dǎo)率儀的測量端口，減少槽內(nèi)水質(zhì)不均勻帶來的誤差。

（2）取樣前應(yīng)將取樣管內(nèi)的空氣和殘留海水排除，確保所取樣品與校準(zhǔn)實驗的同步性。

（3）取樣瓶和瓶塞應(yīng)有抗海水腐蝕性，取樣時應(yīng)盡量滿瓶，減少因海水蒸發(fā)帶來的誤差。

（4）不同校準(zhǔn)點所取海水樣品的溫度差異較大，測量前應(yīng)將樣品放置足夠長時間，與室溫達(dá)到平衡。

（5）用鹽度計測量海水樣品時應(yīng)在鹽度計內(nèi)部的恒溫環(huán)境下進(jìn)行，并準(zhǔn)確測量溫度值。

根據(jù)海水實用鹽度定義及特性，通過實驗室鹽度計測量獲取海水樣品鹽度值，以及該樣品取樣時恒溫槽內(nèi)的溫度，根據(jù)海水鹽度與電導(dǎo)率的關(guān)系計算出海水電導(dǎo)率校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)值。

2 海水電導(dǎo)率與鹽度的關(guān)系分析

2.1 實用鹽度的定義

聯(lián)合國教科文組織1981年開始推行實用鹽度，實用鹽度根據(jù)電導(dǎo)率比值K15來定義，K15定義為溫度為15 ℃（IPTS68溫標(biāo)）、一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下海水溶液的電導(dǎo)率除以同等溫度和壓力條件下標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀（KCl）溶液的電導(dǎo)率，標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 32.435 6×10-3，K15用公式 (1)表達(dá)［11-13］。

式中：CS，15，0——溫度為 15 ℃（IPTS68 溫標(biāo)）、一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下實用鹽度為S的海水溶液的電導(dǎo)率；

CKCl——溫度為15 ℃（IPTS68溫標(biāo)）、一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率。

當(dāng)K15=1時，定義海水溶液的實用鹽度S=35，實用鹽度S是一個沒有計量單位的量；當(dāng)K15不等于1時，按式（2）計算海水溶液的實用鹽度S［11-13］。

式 中：a0=0.008，a1=-0.169 2，a2=25.385 1，a3=14.094 1，a4=7.026 1，a5=2.708 1。

2.2 實用鹽度的測定

根據(jù)實用鹽度的定義，只需測量出海水溶液的K15，就可以計算出該溶液的實用鹽度值，但在日常鹽度測量中至少存在以下兩個困難［14-16］：

（1）配制標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液需要在實驗室精心準(zhǔn)備下開展，耗時長、工作量大且難以復(fù)現(xiàn)，無法實現(xiàn)海水鹽度測量工作的便攜高效。

（2）海水溶液測量時難以將溫度精確地控制在15℃，溫度波動對實用鹽度測量結(jié)果產(chǎn)生影響。

為解決以上問題，在日常測量中，采用電導(dǎo)率比值K15約等于1，即實用鹽度約35的海水鹽度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代替標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液。目前我國鹽度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水和中國系列標(biāo)準(zhǔn)海水，分別為國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其實用鹽度不確定度分別為0.001（k=2）和0.003（k=2），中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水定值時直接溯源至標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液。

在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下，測量實用鹽度時將海水溶液和鹽度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定在同一溫度t（-2～35℃）下，測量海水溶液與鹽度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的電導(dǎo)率比值 Rt，通過公式（3）計算實用鹽度［11-13］。

式 中：a0=0.008，a1=-0.169 2，a2=25.385 1，a3=14.094 1，a4=7.026 1，a5=2.708 1 ；k=0.016 2，b0=0.000 5，b1=-0.005 6，b2=-0.006 6，b3=-0.037 5，b4=0.063 6，b5=-0.014 4。

2.3 海水電導(dǎo)率計算方法

參考海水實用鹽度定義中電導(dǎo)率比值K15，將標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液用電導(dǎo)率相同的海水鹽度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代替，進(jìn)行海水溶液的溫度和壓力拓展。海水溶液電導(dǎo)率與溫度為15 ℃（IPTS68溫標(biāo)）、1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下、鹽度為35的海水鹽度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)電導(dǎo)率的比值為 R，R可以用公式 (4)表達(dá)［11］。

式中：CS，t，P——溫度為 t（IPTS68 溫標(biāo)），壓力為 P，實用鹽度為S的海水溶液的電導(dǎo)率；

C35，15，0——溫度為 15 ℃（IPTS68 溫標(biāo)），1 個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，實用鹽度為35的海水鹽度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的電導(dǎo)率。

不同溫度和壓力范圍下測得的電導(dǎo)率比R與Rt之間的關(guān)系，可通過公式(5)換算。

式中：Rp——海水電導(dǎo)率與海水壓力（深度）的函數(shù)，Rp=CS，t，P／CS，t，0，實驗室校準(zhǔn)過程中可以忽略壓力變化對海水電導(dǎo)率產(chǎn)生的影響，取Rp=1；

Rt——Rt=CS，t，0／C35，t，P，海水電導(dǎo)率與實用鹽度的函數(shù)；

rt——rt=C35，t，0／C35，15，0，海水電導(dǎo)率與溫度的函數(shù)，可利用公式(6)計算；

CS，t，P——溫度為 t（IPTS68 溫標(biāo)）、壓力為 P、實用鹽度為S的海水溶液的電導(dǎo)率；

CS，t，0——溫度為 t（IPTS68 溫標(biāo)）、1 個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下、實用鹽度為S的海水溶液的電導(dǎo)率；

C35，t，0——溫度為 t（IPTS68 溫標(biāo)）、1 個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下、實用鹽度為35的海水溶液的電導(dǎo)率；

C35，15，0——溫度為 15℃（IPTS68 溫標(biāo)）、1 個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下、實用鹽度為35的海水鹽度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的電導(dǎo)率。

根據(jù)公式(5)和公式(6)，可推算出海水電導(dǎo)率儀計量校準(zhǔn)時電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值的計算方法，見式(7)。

通常式中 C35，15，0=42.914 mS／cm，則：

3 海水電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值的計算

3.1 溫度測量數(shù)據(jù)的換算

實用鹽度推行時世界上仍使用國際實用溫標(biāo)1968（IPTS-68），而目前使用國際溫標(biāo)1990（ITS-90），在計算實用鹽度值時，需要將溫度測量值轉(zhuǎn)換成IPTS-68溫度，再利用IPTS-68溫度進(jìn)行計算。在海水溫度范圍為-2～35 ℃時，可以利用公式(8)進(jìn)行簡化換算［13］。

3.2 海水樣品的鹽度標(biāo)準(zhǔn)值計算

海水樣品的實用鹽度利用實驗室鹽度計進(jìn)行測量，目前通用的實驗室鹽度計的測量輸出值主要有兩種類型：一種為輸出電導(dǎo)率比Rt或電導(dǎo)率比Rt的倍數(shù)，在測量時需記錄鹽度計內(nèi)部恒溫水槽的溫度，利用各校準(zhǔn)點海水樣品的Rt值和鹽度計溫度，根據(jù)公式(3)計算出各校準(zhǔn)點海水樣品的鹽度標(biāo)準(zhǔn)值S。另一種為直接輸出實用鹽度，此類儀器的測量精度相對較低。

3.3 計算各校準(zhǔn)點Rt

實用鹽度S為Rt和t的函數(shù)，根據(jù)各校準(zhǔn)點海水樣品的實用鹽度S，以及抽取海水樣品時測溫電橋和鉑電阻溫度計測量獲得的恒溫槽溫度ts，Rt可由公式(3)反算，將公式(3)簡化表述為公式(9)。

若Rtn已知，其對應(yīng)的值Sn可由公式(9)求得，Rt(n+1)的較近似值可由式(9)的泰勒展開式(10)求得：

如果對公式(9)中S微分求微商，這一計算過程是標(biāo)準(zhǔn)的牛頓-拉菲森迭代，在實際計算中可以對求微分，并解出，比直接計算Rt較為簡便。公式(10)的計算過程較為繁瑣，一般需要通過編制專門的軟件程序來實現(xiàn)。

3.4 計算海水電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值

根據(jù)公式(6)和公式(7)，各校準(zhǔn)點Rt和恒溫槽溫度標(biāo)準(zhǔn)值ts已知的情況下，可以求得各校準(zhǔn)點的海水電導(dǎo)率比R，并以此計算出電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值C。

4 校準(zhǔn)案例分析

以一臺海水電導(dǎo)率儀校準(zhǔn)實驗為例，該校準(zhǔn)實驗共進(jìn)行8個點，需要計算8個校準(zhǔn)點上的海水電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值。在8個校準(zhǔn)點上，測溫電橋和鉑電阻溫度計測量獲得的恒溫槽溫度標(biāo)準(zhǔn)值為tsi。實驗過程中分別采集8個校準(zhǔn)點的海水樣品，由8400B型實驗室鹽度計測量海水樣品，其輸出值為2Rtsi，該實驗室對鹽度計進(jìn)行定期校準(zhǔn)，恒溫槽溫度波動范圍為±0.002 ℃，測量海水樣品時實驗室鹽度計設(shè)定溫度為27.000 0 ℃。已知8400B型實驗室鹽度計測量獲得的2Rtsi和設(shè)定溫度27.000 0 ℃，根據(jù)公式(3)計算出各校準(zhǔn)點的鹽度標(biāo)準(zhǔn)值Si。利用恒溫槽溫度標(biāo)準(zhǔn)值tsi和校準(zhǔn)點的鹽度標(biāo)準(zhǔn)值Si，計算出恒溫槽海水在8個校準(zhǔn)點的Rti值和rti，并以此求出海水電導(dǎo)率比Ri，最后計算出各校準(zhǔn)點的海水電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值Ci。計算過程的詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1。

表1 海水電導(dǎo)率儀校準(zhǔn)實驗數(shù)據(jù)及計算結(jié)果

5 電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度評定

5.1 不確定度計算模型

以電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值計算公式(7)為數(shù)學(xué)模型，開展不確定度分析。CS，t，P是Rt和rt的函數(shù)，其不確定度與Rt和rt的不確定度相關(guān)，根據(jù)不確定度傳播規(guī)律計算CS，t，P的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其計算方法見公式 (11)。

式中：uC——電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值CS，t，P的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

u(Rt)——Rt的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

QR——Rt的靈敏系數(shù)；

u(rt)——rt的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

Qr——rt的靈敏系數(shù)。

靈敏系數(shù)的計算方法見公式(12)、(13)。

以恒溫水槽溫度約15 ℃、84004B鹽度計2Rt=2為例進(jìn)行簡化分析處理，計算可以得到：

5.2 不確定度分量u(Rt)分析

以公式（3）反算u(Rt)。當(dāng)t=15℃時，鹽度標(biāo)準(zhǔn)值S的不確定度只與Rt相關(guān)，根據(jù)不確定度傳播規(guī)律，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算方法見公式(14)［16］。

式中：u(S)——鹽度標(biāo)準(zhǔn)值S的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

u(Rt)——Rt的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

PR——Rt的靈敏系數(shù)。

以恒溫水槽溫度t=15 ℃，根據(jù)公式(3)求導(dǎo)，得到PR計算公式見式(15)。

當(dāng)Rt=1時，PR=39.159 7；8400B鹽度計鹽度示值誤差±0.001，按均勻分布計算，其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5.3 不確定度分量u(rt)分析

以公式(6)為數(shù)學(xué)模型計算u(rt)，u(rt)與溫度標(biāo)準(zhǔn)值t相關(guān)，根據(jù)不確定度傳播規(guī)律，其計算方法見公式(16)。

根 據(jù) 式 (6)求 導(dǎo) 得Pr=?rt／?t=2.005 64×10-2+2×1.104 259×10-4t-3×6.969 8×10-7t2+4×1.003 1×10-9t3。

當(dāng)溫度標(biāo)準(zhǔn)值t=15 ℃時，Pr=2.291 226×10-2，當(dāng)前溫度標(biāo)準(zhǔn)值的測量不確定度可以達(dá)到0.000 5℃，按照正態(tài)分布計算，取置信因子k=2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u(t)=0.000 5／2=2.5×10-4℃，計算得u(rt)=5.7×10-6。

5.4 合成不確定度計算

根據(jù)公式(11)及靈敏系數(shù)，計算得海水電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值在15 ℃附近的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取置信因子k=2，電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值的擴展不確定度：U=k uC=1.4×10-3mS／cm。

6 結(jié)語

海水電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值計算是海水電導(dǎo)率儀校準(zhǔn)中最關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，通過鹽度計算電導(dǎo)率比再換算電導(dǎo)率的過程涉及多個參量和測量數(shù)據(jù)，其計算精度直接關(guān)系的電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值準(zhǔn)確性，從而影響海水電導(dǎo)率儀校準(zhǔn)結(jié)果。該方法忽略了鹽度電導(dǎo)率換算公式自身產(chǎn)生的不確定度以及鹽度定義點電導(dǎo)率值的不確定度，電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度主要取決于溫度和鹽度測量的準(zhǔn)確性，其中鹽度影響量約是溫度影響量的3倍，可以滿足海水電導(dǎo)率儀的校準(zhǔn)需求。