疊氮超支化共聚物的制備、表征及其增塑GAP?ETPE 推進(jìn)劑的應(yīng)用

張光普，羅運(yùn)軍

（1. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

1 引言

以聚疊氮縮水甘油醚基含能熱塑性彈性體（GAP-ETPE）為粘合劑的推進(jìn)劑主要采用壓伸或擠出成型工藝，即在合適的塑化溫度下通過壓力作用成型。但為了追求高能量，一般GAP-ETPE 推進(jìn)劑的固含量在70%以上，這就要求更高的成型溫度，而溫度越高加工安全性越低，因此需要加入增塑劑對(duì)工藝進(jìn)行調(diào)節(jié)［1］。

目前，為提高能量，含能增塑劑在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［2］。常用的含能增塑劑有硝化甘油（NG）、N-丁基硝氧乙基硝胺（Bu-NENA）、三羥甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）、雙（2，2-二硝基丙基）縮甲醛與雙（2，2-二硝基丙基）縮乙醛的等質(zhì)量比混合物（A3）等。但這些小分子增塑劑要么感度高，要么揮發(fā)性較大，在推進(jìn)劑加工和儲(chǔ)存過程中容易遷移，影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能和能量水平［3］。與含能小分子相比，含能聚合物增塑劑具有良好的抗遷移和抗揮發(fā)性，并且分子量越大抗遷移性能越好［4］。但為了滿足加工性能，線性聚合物增塑劑的分子量一般較低，比如常用的GAPA增塑劑分子量約為500～700 g·mol-1。孫啟利等［5］采用GAPA 增塑GAP-ETPE 推進(jìn)劑，一定程度上改善了推進(jìn)劑的加工工藝。

不同于線性聚合物，超支化聚合物具有三維類球形分子空間排布，不僅分子量大、難遷移揮發(fā)，而且在受力擠出或壓延時(shí)易于發(fā)生形變，可起到良好的潤滑效果，以改善材料的流變特性。Tong 等［6］通過蓖麻油合成了生物基超支化聚酯，并將其作為聚氯乙烯（PVC）的增塑劑。與鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）增塑的PVC 相比，含超支化增塑劑的PVC 具有更低的Tg（23 ℃），且耐溶劑萃取和耐揮發(fā)性優(yōu)于DOP 增塑劑。Lee 等［7］制備了超支化多臂聚己內(nèi)酯共聚物（hbPCL），并將其應(yīng)用于PVC 體系，PVC/hbPCL 體系的柔韌性與PVC/DOP 體系相當(dāng)，但hbPCL 的抗遷移性遠(yuǎn)優(yōu)于DOP。Song 等［8］將硬脂酸酯封端超支化聚酯（SHPE）應(yīng)用于丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑（HTPB）中，發(fā)現(xiàn)SHPE/HTPB 互穿網(wǎng)絡(luò)推進(jìn)劑力學(xué)性能比空白HTPB 推進(jìn)劑提高了至少20%，表現(xiàn)出良好的增塑作用。但是這些超支化聚合物并不具有含能基團(tuán)，不適合用于高能推進(jìn)劑體系。為此作者前期已經(jīng)制備了一系列以超支化聚醚為核，線性疊氮聚合物為臂的疊氮超支化多臂共聚物，并表現(xiàn)出了低黏度、低Tg、高分子量和高能量等特點(diǎn)，適合作為推進(jìn)劑的增塑劑［9-12］。

為了能夠更加有效地發(fā)揮超支化結(jié)構(gòu)在GAP-ETPE 推進(jìn)劑中的作用，本研究擬采用陽離子開環(huán)聚合和疊氮化反應(yīng)，合成一系列高含氮量、高支化度、高分子量的疊氮超支化共聚物，并將其作為增塑劑應(yīng)用于GAP-ETPT 推進(jìn)劑，研究其對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)及工藝性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

3，3-二（氯甲基）氧雜環(huán)丁烷（BCMO），分析純，南京康滿林化工；3-乙基-3-氧雜丁環(huán)甲醇（EHO），分析純，麥克林；三氟化硼乙醚（BF3·Et2O），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑；疊氮化鈉（NaN3），分析純，派尼化工；GAP 基含能熱塑性彈性體（GAP-ETPE），分子量30500 g·mol-1，實(shí)驗(yàn)室自制；黑索今（RDX），工業(yè)級(jí)，銀光化工廠；鋁粉，工業(yè)級(jí)，湖南金天鋁業(yè)；端疊氮基聚疊氮縮水甘油醚（GAPA），分子量760 g·mol-1，黎明化工研究院；其他通用溶劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑。Nicolet FTIR-8700 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo 公司）；LC-20A 型凝膠色譜儀（日本Shimadzu 公司）；AV-500 核磁共振儀（瑞士BRUKER 公司，1H 和13C，測試溫度20 ℃，TMS 為內(nèi)標(biāo)，DMSO-d6為溶劑；定量碳譜采用反向門控和質(zhì)子去耦脈沖序列進(jìn)行測試）；Vario EL Ⅲ元素分析儀（測試元素C、H、N、O，CHN 精度為0.1%）；HAAKE MARS Ⅱ旋轉(zhuǎn)流變儀（美國Thermo 公司）；DSC 1 型差示掃描量熱儀（METTLER TOLEDO，在N2保護(hù)下，溫度范圍-80～80 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1）；TA-60WS型DSC（日本島津，在N2保護(hù)下，溫度40～400 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1）；XH-401C 開煉機(jī)（東莞市錫化精密檢測儀器有限公司）；DZ-100T 平板硫化機(jī)（鄭州大眾機(jī)械制造有限公司）；AGS-J 型電子萬能試驗(yàn)機(jī)（日本Shimadzu 公司）；Parr6200 型氧彈式量熱儀（美國Parr 公司，按照GJB770B-2005 火藥實(shí)驗(yàn)方法701.1 進(jìn)行測試）；CGY-3 撞擊感度測試儀（根據(jù)國軍標(biāo)GJB772A-97 601.2 方法測試）；MGY-2 摩擦感度測試儀（根據(jù)國軍標(biāo)GJB772A-97 602.1 方法測試）。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 超支化疊氮增塑劑（r?POB）的合成

超支化疊氮增塑劑（r-POB）的合成主要包括兩個(gè)階段，第一階段在BF3·Et2O 催化劑的作用下，通過BCMO 和EHO 混合單體的陽離子開環(huán)聚合得到PEHO/PBCMO 無規(guī)共聚物r-POC；第二階段通過r-POC 中氯基的疊氮化反應(yīng)得到超支化疊氮增塑劑r-POB，如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of r-POB

2.2.2r?POB 的合成

將實(shí)驗(yàn)所用的玻璃儀器徹底去除水分。在25 ℃下，于氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口瓶中，將0.1 mol BF3·Et2O 溶于80 mL 1，2-二氯乙烷（DCE），攪拌狀態(tài)下將DCE稀釋的0.1 mol EHO 和0.2 mol BCMO 的混合溶液緩慢滴加至四口瓶后，繼續(xù)攪拌48 h，加水終止。將混合液用大量去離子水洗滌至中性分離有機(jī)相，減壓蒸餾除去溶劑得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物用15%乙醇沖洗至少三次，在85 ℃下真空干燥12 h，得到無色或白色固體產(chǎn)物。根據(jù)單體混合摩爾比m（m=n（BCMO）/n（EHO）=2，4，8）將產(chǎn)物命名為r-POC-m（m=2，4，8）。

在70℃下，于氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中，將3.8 g NaN3（疊氮基與r-POC-m中-Cl 的摩爾比為1.25，r-POC-2，4，8 對(duì)應(yīng)用量分別為3.8、4.4、4.8 g）溶于50 mL DMSO 中。然后，向溶液中加入5 gr-POC-2（或r-POC-4，8），升溫至120 ℃持續(xù)攪拌36 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾去除不溶物，將濾液用冰水反沉淀，再用二氯甲烷萃取，分離有機(jī)相，減壓蒸餾得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物在85 ℃下真空干燥12 h，得到棕色粘稠液體。按照對(duì)應(yīng)的r-POC-m，將疊氮化產(chǎn)物命名為r-POB-m（m=2，4，8，m為BAMO 與EHO 理論摩爾比與單體混合摩爾比一致）。

1H NMR（500 MHz，CDCl3，δ）：0.84（m，3H，─CH3）；1.35～1.36（m，2H，─CH2CH3）；3.27（m，2H，─CH2O ─）；3.32～3.34（m，2H，CH2N3）；3.39～3.41（m，2H，─CH2OH）；3.54～3.57（m，2H，─CCH2O ─，PBAMO）；4.43～4.45（m，1H，─OH）.13C NMR（125 MHz，CDCl3，δ）：7.76（─CH3）；23.1～23.4（─CH2CH3）；43.3，45.3（─C─）；51.1，51.9（─CH2N3）；62.6～62.8（─CH2OH）；69.0，70.2（─CH2O─）。IR（KBr，ν/cm-1）：3400，2950～2800，1100，2100。Anal. calcd forr-POB-2/4/8：C 43.9/40.4/38.1，H 6.5/5.8/5.2，N 34.4/41.0/45.6；found C 42.6/39.7/37.6，H 6.9/6.0/5.4，N 32.9/40.2/43.4。

2.2.3r?POB 增塑GAP?ETPE 推進(jìn)劑的制備

在40 ℃攪拌狀態(tài)下，先將推進(jìn)劑配方所需的GAP-ETPE 粘合劑和增塑劑溶于四氫呋喃（THF）中，再將含能固體組分及其它功能助劑分散于溶液中，攪拌30 min。然后，將推進(jìn)劑混合體在40 ℃下減壓去除THF 溶劑，得到推進(jìn)劑復(fù)合料。最后，將推進(jìn)劑復(fù)合料通過開煉機(jī)壓延和平板硫化機(jī)成型，得到GAP-ETPE推進(jìn)劑樣品并進(jìn)行相關(guān)測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 r?POB 的結(jié)構(gòu)表征

為了確定r-POB-m結(jié)構(gòu)的定量參數(shù)，圖1 給出了r-POB-m的定量碳譜。由圖1 可知，在所有定量碳譜中，化學(xué)位移7.76 處為PEHO 核中甲基碳的特征峰，51.8 附近為PBAMO 鏈段中疊氮甲基碳的特征峰，因此可以根據(jù)式（1）估算出r?POB-m的共聚比Rc，結(jié)果見表1。

圖1 r-POB-m 的定量13C NMR 譜圖Fig.1 Quantitative 13C NMR spectrum of r-POB-m

表1 r-POB-m 的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Molecular characteristics of r-POB-m

式中，S-CH2N3和S-CH3分別是定量碳譜中疊氮甲基碳的峰面積和甲基碳的峰面積，Rc為r?POB-m的共聚比。

由表1 可知，隨m的增加，r?POB 的Rc逐漸增大，且與m接近，說明通過單體混合比的控制可以得到相應(yīng)共聚比的r?POB。進(jìn)一步根據(jù)Rc值可以得到r-POB-m中BAMO 的摩爾百分含量（ωBAMO），結(jié)果見表1 所示?？梢钥闯?，在m≥4 時(shí)，ωBAMO>76%，說明r-POB 共聚物中BAMO 含量較高，可使其具有高的能量水平。

EHO 在開環(huán)聚合物時(shí)會(huì)產(chǎn)生三種可能的結(jié)構(gòu)單元，分別是含兩個(gè)羥基的端基單元（T）、含一個(gè)羥基的線性單元（L）和不含羥基的支化單元（D），它們在核磁碳譜中，化學(xué)位移22～23 處會(huì)產(chǎn)生三個(gè)特征峰［10］。但是，從圖1 可以看出，在化學(xué)位移22～23 處僅出現(xiàn)了支化單元（D）的特征峰，說明在r-POB-m共聚物中EHO單體開環(huán)后主要產(chǎn)生了支化結(jié)構(gòu)。因此，可以用共聚物中支化單元的百分含量表示r-POB-m的支化度（DB），結(jié)果見表1。由表1 可知，支化度隨共聚比的增大而減小，其原因是當(dāng)共聚比增大時(shí)，共聚物中線性PBAMO 的含量增多，而支化單元的含量減少。

此外，在r-POB 無規(guī)共聚物中，存在兩種基本結(jié)構(gòu)單元，支化單元（d）和線性BAMO 單元（b），它們之間可形成共聚（bd）或均聚（bb 和dd）鏈段，其二元結(jié)構(gòu)序列如圖2 所示。由圖1 定量碳譜可知，b 和d 單元主鏈亞甲基出現(xiàn)了四個(gè)特征峰（C1、C2、C3 和C4），分別對(duì)應(yīng)圖2 中不同的序列單元。因此，可以根據(jù)式（2）和式（3）分別計(jì)算出BAMO 單元及支化單元的交替度（ADb和ADd）和平均序列長度（SLb和SLd）［13］，結(jié)果見表1 所示。由表1 可知，所有共聚物中支化單元的交替度均在80%左右，平均序列長度約為1.2，說明支化單元更傾向于共聚，主要以單一結(jié)構(gòu)單元無規(guī)分布于共聚物中形成支化點(diǎn)；線性單元BAMO 的交替度隨共聚比增加而降低，平均序列長度也隨之增大，其原因是共聚比增加共聚物中BAMO 單元含量增加，導(dǎo)致線性均聚鏈段增加。

圖2 r-POB 的結(jié)構(gòu)序列單元Fig.2 Chemical structures of the units in r-POB

式中，ADb和ADd分別為共聚物中BAMO 單元和支化單元的交替度，SC1、SC2、SC3和SC4分別為不同二元序列中亞甲基定量碳譜特征峰的面積，SLb和SLd分別為共聚物中BAMO 鏈段和支化單元的平均序列長度。

采用GPC 測量r-POB 的分子量及其分布，結(jié)果見表1。由表1 可知，r-POB-m的分子量隨m的增加而增大，這是因?yàn)楫?dāng)m增加時(shí)，r-POB-m中線性PBAMO的含量增大，導(dǎo)致支化度降低（從39%到12%），共聚物從超支化類球形結(jié)構(gòu)趨近于線性結(jié)構(gòu)，由于超支化聚合物流體力學(xué)體積小于相應(yīng)的線性聚合物［14-15］，所以共聚物中線性結(jié)構(gòu)含量增多，其相對(duì)分子量有所增大。

綜上所述，通過EHO 和BCMO 的陽離子聚合和疊氮化反應(yīng)，成功得到高分子量的PBAMO 基超支化無規(guī)共聚物r-POB。

3.2 r?POB 的基本性能

3.2.1r?POB 的結(jié)晶特性

圖3 為r-POB-m和線性3，3-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷聚合物（PBAMO）的XRD 譜圖。由圖3 可知，r-POB-2 和r-POB-4 為無定形態(tài)，r-POB-8 為半結(jié)晶態(tài)，隨m增加，BAMO 含量上升，鏈段規(guī)整性增加，r-POB-m的結(jié)晶性增強(qiáng)。與高度結(jié)晶的PBAMO 相比，PEHO/PBAMO 超支化無規(guī)共聚物可有效降低或消除BAMO 單元的結(jié)晶性，這將有利于其作為增塑劑使用。

圖3 r-POB-m 和PBAMO 的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of r-POB-m 和PBAMO

3.2.2r?POB 的黏度

圖4 為r-POB-m分別在30 ℃和60 ℃時(shí)黏度與剪切速率的關(guān)系曲線。由圖4 可知，在30 ℃時(shí)，r-POB-4的黏度遠(yuǎn)小于r-POB-2，而r-POB-8 的黏度大于r-POB-4。這是因?yàn)閞-POB-2 中PEHO 支化單元含量高（約40%），剛性強(qiáng)，同時(shí)其羥基含量多，氫鍵和極性強(qiáng)，這些限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，所以共聚物的黏度高；r-POB-4 的羥基減少，氫鍵和極性減弱，同時(shí)適量PEHO 支化單元為BAMO 線性鏈的運(yùn)動(dòng)提供了空間，所以其黏度較低；r-POB-8 中線性BAMO 含量顯著增大（約為88%），支化度降低（約12%），導(dǎo)致分子鏈的纏結(jié)作用增強(qiáng)，并且有少量結(jié)晶所以其黏度有所增大。在60 ℃時(shí)，r-POB-m的黏度隨m增大而緩慢增大。這是因?yàn)樯邷囟葰滏I和結(jié)晶作用減弱，但是隨m增大共聚物的支化度降低（39.5%～12.4%），線性結(jié)構(gòu)含量增加，分子量增大，導(dǎo)致分子鏈的纏結(jié)作用增強(qiáng)，所以共聚物的黏度逐漸增大。

圖4 30 ℃和60 ℃時(shí)r-POB-m 的表觀黏度曲線Fig.4 Apparent viscosity of r-POB-m at 30 ℃and 60 ℃

3.2.3r?POB 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

從圖5 中Tg數(shù)據(jù)可知，隨m的增加，r-POB-m的Tg先減小后增大。分析其原因是：r-POB-2 中PBAMO 單元含量少（ωBAMO=60.5%），高Tg（約38 ℃）的PEHO 含量較多，體系中羥基含量大，易形成氫鍵，一定程度上限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)［10-11］，所以共聚物的Tg較高。r-POB-4 中線性PBAMO 含量較多（ωBAMO=76%），柔性增加，適量PEHO 支化結(jié)構(gòu)為線性鏈段的運(yùn)動(dòng)提供了空間，鏈段運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，因而共聚物的Tg降低；r-POB-8中線性PBAMO 含量較多（約88%），而PEHO 支化單元少（支化度為12.4%），導(dǎo)致分子鏈纏結(jié)增強(qiáng)且出現(xiàn)結(jié)晶，鏈段運(yùn)動(dòng)能力減弱，共聚物的Tg略有升高。

圖5 r-POB-m 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig.5 Tg of r-POB-m

3.2.4r?POB 的熱穩(wěn)定性

圖6 為r-POB-m的TG 和DTG 曲線。由圖6 可知，r-POB-m的熱分解主要包括兩個(gè)階段，第一階段的分解溫度約為220～285 ℃，主要為疊氮基的分解；第二階段的分解溫度約為285～460 ℃，主要為殘余主鏈的分解，其對(duì)應(yīng)的熱分解參數(shù)見表2。由表2 可知，①隨m的增加，r-POB-m第一階段熱分解失重量（W）逐漸增大，這是因?yàn)樵撾A段主要為疊氮基的分解，當(dāng)m增加時(shí)，共聚物中疊氮基的含量增大，故失重量增大；②r-POB-m的殘?zhí)苛侩Sm的增加而增大，原因在于共聚物中氧含量逐漸降低（17.6%～13.6%），氧化氣態(tài)產(chǎn)物量相應(yīng)減少；③r-POB 系列T5%≈232 ℃，T10%≈242 ℃，說明其具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖6 r-POB 系列TG 與DTG 曲線Fig.6 TG and DTG curves of r-POBs

表2 r-POB 的熱分解參數(shù)Table 2 Thermal decomposition results of r-POB

3.2.5r?POB 與ETPE 推進(jìn)劑主要成分相容性

對(duì)于新型含能增塑劑，良好的相容性是其在推進(jìn)劑中應(yīng)用的前提。本研究采用量熱法對(duì)r-POB 與ETPE 推進(jìn)劑主要組分的相容性進(jìn)行評(píng)價(jià)。由于r-POB 系列結(jié)構(gòu)相似，僅共聚單元含量不同，而化學(xué)相容性主要與結(jié)構(gòu)相關(guān)，所以選r-POB-4 為例進(jìn)行研究。

圖7 分別為r?POB-4、ETPE 推進(jìn)劑主要組分（GAP-ETPE、RDX 和鋁粉）以及它們混合物的DSC 曲線。由圖7 可知，所有混合物的DSC 曲線均類似于兩個(gè)純組分DSC 的疊加，說明r?POB-4 與GAP-ETPE、RDX 和鋁粉之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)國軍標(biāo)GJB 770B-2005 502.1 相容性等級(jí)判定標(biāo)準(zhǔn)，r?POB-4分別與GAP-ETPE、RDX 和鋁粉混合體系的ΔTp值均小于2 ℃，等級(jí)均為A，說明它們之間具有良好的化學(xué)相容性。

圖7 r-POB-4 與ETPE 推進(jìn)劑常用組分DSC 曲線Fig.7 DSC curves of the mixture of r-POB-4 and common components in solid propellants

3.2.6r?POB 與常用含能增塑劑綜合性能對(duì)比

表3 給出了r-POB-m與常用含能增塑劑的性能參數(shù)。由表3 可知，相比于傳統(tǒng)的小分子和低聚物含能增塑劑，r-POB 在能量水平和低感度方面具有一定的優(yōu)勢，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)較高。雖然小分子增塑劑具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是其在使用溫度下更容易揮發(fā)和遷移［16］。一般由于小分子和低聚物增塑劑粘度小，易于擴(kuò)散，主要通過溶脹聚合物基體，減少纏結(jié)起到增塑作用，而超支化結(jié)構(gòu)則是利用自身具有大的自由體積，在基體中會(huì)起到類似于滑珠的作用，以改善加工性能［17］。

表3 r-POB-m 與常用含能增塑劑性能參數(shù)表Table 3 Comparison of r-POB-m and common energetic plasticizers

3.3 r?POB 增塑GAP?ETPE 推進(jìn)劑性能

含能增塑劑應(yīng)該滿足的條件有：高能量、不揮發(fā)、熱穩(wěn)定且與基體組分無化學(xué)反應(yīng)［21］。按照該條件，選擇r-POB-m中最適合作為增塑劑的r-POB-4 開展進(jìn)一步研究。本研究選擇固含量為80%的經(jīng)典配方（Al 含量6%，RDX 含量70%，粘合劑16%，增塑劑4%，其他4%）作為基礎(chǔ)配方，并以低聚物GAPA 增塑劑作為對(duì)比，詳細(xì)配方如表4 所示。

表4 含有不同增塑劑的GAP-ETPE 推進(jìn)劑配方Table 4 GAP-ETPE propellant formulations with different plasticizers%

3.3.1r?POB 增塑ETPE 推進(jìn)劑的力學(xué)性能

推進(jìn)劑的力學(xué)性能直接關(guān)系到其生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用。在推進(jìn)劑中，增塑劑的改變對(duì)其力學(xué)性能的影響十分顯著。圖8 給出了含不同增塑劑GAP-ETPT推進(jìn)劑的力學(xué)性能參數(shù)。由圖8 可知，與不含增塑劑的P0 相比，含增塑劑的P1 和P2 推進(jìn)劑的σm有所降低，但延伸率明顯增加，尤其是含r-POB-4 增塑劑的P2 延伸率增加了約70%，說明疊氮超支化共聚物可有效改善GAP-ETPE 推進(jìn)劑的力學(xué)，且效果明顯優(yōu)于線性低聚物GAPA，可作為增塑劑使用。

圖8 不同推進(jìn)劑的力學(xué)性能Fig.8 Mechanical properties of different propellants

3.3.2r?POB 增塑ETPE 推進(jìn)劑的流變特性

本研究所制備的GAP-ETPE 推進(jìn)劑固含量為80%，黏度較大，難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)流變測試，因此采用動(dòng)態(tài)流變測試，再根據(jù)Cox-Merz 定律［24］對(duì)動(dòng)態(tài)結(jié)果進(jìn)行相應(yīng)的轉(zhuǎn)換，即可得推進(jìn)劑黏度與剪切速率的關(guān)系。Cox-Merz 定律是指在低剪切速率和低頻率下動(dòng)態(tài)黏度和穩(wěn)態(tài)黏度可以互相轉(zhuǎn)換，即穩(wěn)態(tài)剪切測試中的剪切速率（γ?）與小幅振蕩動(dòng)態(tài)測試中的角頻率（ω）對(duì)應(yīng)相等［24］，如式（3）所示。

式中，復(fù)數(shù)黏度η*(ω) =η′(ω)2-iη″(ω)2，γ?為剪切速率，s-1；ω為角頻率，rad?s-1。

圖9 為采用Cox-Merz 定律得到的P0、P1 和P2 推進(jìn)劑的黏度與剪切速率的關(guān)系曲線。

由圖9 可以看出，所有GAP-ETPE 推進(jìn)劑的黏度隨剪切速率的增大而減小，均呈現(xiàn)假塑性流體特征。這是因?yàn)楫?dāng)剪切速率增大時(shí)，剪切作用增強(qiáng)，不僅破壞了粘合劑分子鏈間的纏結(jié)和物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且破壞了高分子鏈段與固體顆粒之間的相互作用（如氫鍵），此時(shí)這種破壞的速度遠(yuǎn)大于重建的速度，所以黏度降低。同時(shí)，隨著溫度的升高，推進(jìn)劑的黏度逐漸降低，原因在于溫度越高，粘合劑分子鏈運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng)，高分子鏈與固體填料間的相互作用減弱，所以推進(jìn)劑黏度降低。

圖9 不同推進(jìn)劑的流變曲線Fig.9 Rheological curves of different propellants

進(jìn)一步從圖9 可以看出，所有推進(jìn)劑的黏度與剪切速率呈指數(shù)關(guān)系，因此選擇Ostwald de Wale 冪率模型［25］對(duì)推進(jìn)劑的黏度-剪切速率關(guān)系進(jìn)行描述。

Ostwald de Wale 冪率模型如式（4）所示。

式中，ηa為表觀黏度，Pa?s，k為稠度系數(shù)，Pa?sn，為剪切速率，s-1，n為流變指數(shù)。其中稠度系數(shù)k為黏度的量度，但不等于黏度，黏度越大則k值越大；流變指數(shù)n<1 時(shí)為假塑性流體，n-1 的值反映材料偏離牛頓流體的程度，即非線性性能的強(qiáng)弱。根據(jù)式（4）對(duì)圖9中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到不同推進(jìn)劑的冪律模型參數(shù)，結(jié)果如表5 所示。由表5 可知，與P0 相比，在工藝溫度（60 ℃）下，P1 和P2 的k值顯著降低，降低程度分別約為57%和49%，說明增塑劑的加入能有效降低推進(jìn)劑的工藝黏度，推進(jìn)劑工藝黏度越低，流動(dòng)性越好，在壓力作用下更易加工成型，所以疊氮超支化共聚物可作為GAP-ETPE 推進(jìn)劑的增塑劑以改善其加工性能。

表5 不同推進(jìn)劑的流變參數(shù)Table 5 Rheological parameters of different propellants

進(jìn)一步由表5 可知，不同溫度時(shí)各推進(jìn)劑的稠度系數(shù)和流變指數(shù)均不同，說明推進(jìn)劑的黏度不僅與剪切速率有關(guān)，也與溫度有關(guān)。相關(guān)研究［26］表明，推進(jìn)劑的黏度與溫度的關(guān)系符合Arrhenius 方程，如式（5）所示。

式中，η為黏度，Pa?s；A為指前因子，s-1；Eη為粘流活化能，kJ?mol-1，T為溫度，K-1，R為摩爾氣體常數(shù)，J?mol-1?K-1。Eη是描述材料黏-溫依賴性的物理量，反映材料黏度隨溫度變化的敏感程度，Eη越大材料的黏度對(duì)溫度越敏感。通常聚合物材料的分子鏈極性越強(qiáng)，剛性越大，或含大側(cè)基越多，則Eη越高，與此相反，分子鏈柔性越好，則Eη越低。

圖10 為在γ?=1 s-1時(shí)不同GAP-ETPE 推進(jìn)劑lnη～1/T 的關(guān)系曲線。由圖10 可知，不同GAP-ETPE 推進(jìn)劑均具有良好的擬合程度（R2>0.98），因此可由擬合曲線斜率得到相應(yīng)的Eη，結(jié)果如表5 所示。由表5 可知：與P0 相比，P1 和P2 的Eη均有降低，且P2 降低最為顯著，說明r-POB-4 的加入可有效降低GAP-ETPE 推進(jìn)劑的粘流活化能，減小黏度對(duì)溫度的敏感性，從而降低了工藝溫度變化對(duì)推進(jìn)劑流動(dòng)性的影響，提高加工操作性和產(chǎn)物質(zhì)量的穩(wěn)定性。

圖10 在剪切速率為1 s-1時(shí)不同推進(jìn)劑lnη～1/T 的關(guān)系曲線Fig.10 The curves of lnη?1/T relationship at γ?=1 s-1 for different propellants

4 結(jié)論

成功合成了疊氮超支化共聚物r-POB 并將其作為增塑劑應(yīng)用于GAP-ETPE 推進(jìn)劑中，主要結(jié)論如下：

（1）采用陽離子開環(huán)聚合和疊氮化反應(yīng)，通過控制共聚單體的混合摩爾比，成功合成了不同支化度、高含氮量（可達(dá)43.4%）、低感度、高分子量（>4400 g?mol-1）的疊氮超支化共聚物r-POB。

（2）當(dāng)單體混合比m=2，4 時(shí)，r-POB 為無定形聚合物，且黏度較低，m=8 時(shí)，r-POB 為半結(jié)晶共聚物；r-POB 系列熱失重5%時(shí)的溫度約為230 ℃，均具有良好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)與GAP-ETPE 粘合劑、RDX 和Al具有良好的相容性。

（3）采用r-POB-4 增塑固含量為80%的GAP-ETPE推進(jìn)劑，推進(jìn)劑的斷裂延伸率從12.1%增加至20.6%，工藝黏度降低了約49%，粘流活化能從31.8 kJ·mol-1降低至25.5 kJ·mol-1，均優(yōu)于線性GAPA 增塑的ETPE推進(jìn)劑。