婁建坤，袁劍民，張平安，鄧劍如

（1. 湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2. 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082）

1 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑是一種高填充比的聚合物基復(fù)合材料，主要由含能固體填料（氧化劑和還原劑）、聚合物黏合劑、增塑劑及各種助劑組成。隨著航天事業(yè)和武器裝備的發(fā)展，對推進(jìn)劑能量水平提出了更高的要求，因此高能填料（如黑索今、奧克托今、六硝基六氮雜異戊茲烷）和含能增塑劑在推進(jìn)劑中的占比逐步增加［1-3］。而非補強的高能填料與黏合劑的弱界面結(jié)合，以及含能增塑劑對界面的溶脹和溶解作用，往往會削弱推進(jìn)劑的力學(xué)性能。鍵合劑是改善高能填料與黏合劑的界面粘結(jié)性能，抑制“脫濕”現(xiàn)象，提高推進(jìn)劑力學(xué)性能的關(guān)鍵助劑。鍵合劑的類型較多、性能各異，主要有醇胺類、多烯多胺類、氮丙啶類、海因/三嗪類、硼酸酯類、有機硅烷類、鈦酸酯類、聚酰胺類和中性聚合物鍵合劑［4-10］。這些鍵合劑所含功能基團(tuán)比較單一，而在實際應(yīng)用中，通常要針對不同的含能填料和黏合劑，復(fù)配使用兩種或多種鍵合劑。“一鍵多能”因此成為鍵合劑的發(fā)展方向［11-12］。為此，本研究設(shè)計開發(fā)了一種多功能遙爪鍵合劑，對鍵合劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計原理和鍵合機理進(jìn)行了詳細(xì)闡述，并進(jìn)行了應(yīng)用性能評價。

2 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計

根據(jù)鍵合作用的需要，鍵合劑分子中必須含有多種功能基團(tuán)，才能與不同含能填料表面鍵合；其次，鍵合劑與黏合劑基體具有有限的相容性，以利于鍵合劑在基體中的溶解、擴(kuò)散及向界面遷移；第三，為方便使用，鍵合劑最好為液體或粘流態(tài)。根據(jù)以上三點，研究設(shè)計合成了如圖1 所示分子結(jié)構(gòu)的遙爪鍵合劑。該遙爪鍵合劑含有羥基、胺基、氰基、環(huán)氧基、環(huán)硼酯基等多種鍵合基團(tuán)，各功能基團(tuán)相互獨立，能夠與多種含能填料表面鍵合；利用聚合物長鏈調(diào)節(jié)鍵合劑與黏合劑體系的相容性，針對聚醚型黏合劑體系，可以將鍵合劑中的聚合物長鏈設(shè)計成聚醚型，同樣針對丁羥體系，可以設(shè)計非極性或弱極性的聚合物長鏈；同時通過聚合物長鏈可以調(diào)節(jié)鍵合劑的形態(tài)（液體、粘流態(tài)或固態(tài)）。多功能遙爪鍵合劑的具體參數(shù)見表1。

圖1 多功能遙爪鍵合劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of molecular structure for multifunction telechelic bonding agents

表1 多功能遙爪鍵合劑的主鏈及功能基團(tuán)Table 1 Backbones and f function groups of the multifunction telechelic bonding agents

3 模擬計算

采用分子動力學(xué)模擬方法［13-14］，對多功能遙爪鍵合劑在RDX 表面的單分子吸附情況進(jìn)行計算，研究鍵合劑的分子結(jié)構(gòu)與吸附行為的相互關(guān)系。由表2 計算結(jié)果可以看出，相對于“三爪”鍵合劑分子（B1、B2），“兩爪”鍵合劑（B3、B5、B6）在RDX 表面的吸附能力更強。這是因為鍵合劑分子鏈支化度越大，分子鏈段運動的自由度減小，分子鏈呈卷曲狀態(tài)，不利于吸附。B2 與B1 雖都為“三爪”鍵合劑，但B2 中空間結(jié)構(gòu)較大的環(huán)硼酯基較少，分子鏈柔順性較好；同時，極性更強的氰基增加，與RDX 表面相互作用增強，在RDX 表面吸附時，分子鏈鋪展較好，結(jié)合能力比B1 強。對“兩爪”鍵合劑（B3、B4、B5、B6）而言，功能基團(tuán)含量越高（B5），在RDX 表面的吸附能力越強；與B3 相比，B4 和B6 的羥基、氨基含量過高時，分子內(nèi)的氫鍵相互作用過強，影響了分子鏈的舒展，吸附能力反而降低。

表2 多功能遙爪鍵合劑在RDX 表面的單分子吸附能Table 2 Monomolecular adsorption energies the multifunction telechelic bonding agents on the surfaces of RDX

由此可見，較好的多功能遙爪鍵合劑分子結(jié)構(gòu)特點為：①具有較多的強極性結(jié)構(gòu)，特別是多胺結(jié)構(gòu)；②支鏈較少，空間位阻??；③分子內(nèi)原子或原子團(tuán)的相互作用小。

4 應(yīng)用

表3 為多功能遙爪鍵合劑應(yīng)用于某丁羥四組元復(fù)合固體推進(jìn)劑中時，所測得的藥柱力學(xué)性能，推進(jìn)劑配方為55% AP，19% RDX，14% Al，12%黏合劑（HTPB+IPDI+助劑）。從表3 可以看出，使用B5 鍵合劑時，藥柱的高低溫力學(xué)強度和延伸率最優(yōu)，因為B5 的主鏈為非極性結(jié)構(gòu)，與丁羥膠的相容性較好，有利于鍵合劑在基體中的溶解及向界面遷移。雖然B3 的主鏈為聚醚結(jié)構(gòu)，由于其支化度較小，在丁羥膠中的擴(kuò)散較容易，因此鍵和作用較好。B1、B2、B4 和B6 鍵合劑的分支和活潑氫較多，在基體中擴(kuò)散困難，增大了交聯(lián)密度作用，造成界面結(jié)合不佳、延伸率下降。

表3 多功能遙爪鍵合劑對某丁羥推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of the multifunction telechelic bonding agents on the mechanical properties of HTPB propellants

表4 為多功能遙爪鍵合劑在某聚醚復(fù)合固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用情況，推進(jìn)劑配方包括48%AP，25%RDX，3%Al，13%A3（2，2-二硝基丙醇縮甲醛與2，2-二硝基丙醇縮乙醛混合物），11%黏合劑（PBT+LM-100+助劑），其它2%。從表4 可以看出，B6 鍵合劑力學(xué)性能較好。B6 的主鏈為聚醚結(jié)構(gòu)，與聚醚型黏合劑的相容性好，有利于鍵合劑在基體中的溶解及向界面遷移，此外B6 鍵合劑帶有多種強極性基團(tuán)，與RDX 鍵合作用強。B5 鍵合劑的主鏈為非極性結(jié)構(gòu)，與聚醚型黏合劑的相容性較差，難以在黏合劑基體中溶解和擴(kuò)散，鍵合效果差。其它幾種鍵合劑可能是支化度較大或鍵合基團(tuán)較少，不容易遷移至填料和基體之間的界面，難以產(chǎn)生鍵合作用，僅體現(xiàn)了一定的交聯(lián)作用。

表4 多功能遙爪鍵合劑對某聚醚推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響Table 4 Effect of the multifunction telechelic bondingagents on the mechanical properties of polyether propellants

以上應(yīng)用性能研究說明，在鍵合劑設(shè)計時，除了考慮鍵合功能基團(tuán)外，還需要慎重考慮鍵合劑在黏合劑基體中的溶解、擴(kuò)散及向界面遷移的能力。針對不同的黏合劑體系，需要設(shè)計不同的多功能遙爪鍵合劑的主鏈結(jié)構(gòu)，“兩爪”型鍵合劑的界面遷移能力明顯優(yōu)于“三爪”型鍵合劑。

5 結(jié)論

設(shè)計開發(fā)的多功能遙爪鍵合劑：利用強極性基團(tuán)（氰基、羥基、胺基）和硼酸酯基，可與硝胺表面產(chǎn)生鍵合作用；利用其胺基與AP 發(fā)生胺-氨交換反應(yīng)，可與AP 表面鍵合，產(chǎn)生的氨氣被硼酸酯絡(luò)合，防止在藥柱中產(chǎn)生氣孔；利用其環(huán)氧基與Al 表面反應(yīng)，可以Al 表面強力鍵合；利用其羥基參與黏合劑基體的固化反應(yīng)，在各種含能填料表面形成高模量界面層，從而提高固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能。與“三爪”型鍵合劑相比，“兩爪”型鍵合劑在黏合劑基體中更容易擴(kuò)散和遷移至界面。通過對鍵合劑主鏈的結(jié)構(gòu)設(shè)計和優(yōu)選，可以適用于不同黏合劑體系的固體推進(jìn)劑，該多功能遙爪鍵合劑具有較好的應(yīng)用前景。

致謝：感謝湖北三江航天江河化工科技有限公司給予的指導(dǎo)和幫助。