陜西某礦區(qū)煤泥制備4A分子篩的試驗(yàn)研究*

司玉成，吳 濤

（1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710300；2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安710054）

4A型分子篩是一種硅鋁酸鹽，一般認(rèn)為其化學(xué)組成是Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O，其骨架結(jié)構(gòu)特殊、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)[1]。4A分子篩的吸附性能、催化性能和離子交換性能相對比較優(yōu)良，用途廣泛，常被用作吸附材料、催化材料及離子交換材料[2]。按照合成4A分子篩所使用原料物質(zhì)的不同，水熱合成4A分子篩的方法可分為化學(xué)合成法和天然礦物合成法。化工原料合成法工藝相對成熟，但對原料的各項(xiàng)性能要求較苛刻，且價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本較高，這些劣勢影響分子篩的推廣與應(yīng)用[3]。天然沸石、膨潤土、油頁巖、高嶺土、煤矸石和粉煤灰等常被用來當(dāng)作合成4A分子篩的最佳天然礦物原料，這些天然礦物來源廣泛、價(jià)格低廉，制備分子篩的成本較低，性價(jià)比高，且能大大提高這些礦物質(zhì)的附加值[4-8]。我國的煤炭儲量非常豐富，煤炭的開采和使用量也位于世界前列。由于煤炭清潔高效利用的要求，我國煤炭入選率和入選量逐年提高，產(chǎn)生的煤泥量也逐年增大，大量煤泥占用礦區(qū)及周圍土地，對空氣、水資源、土壤等環(huán)境構(gòu)成污染。煤泥傳統(tǒng)的主要利用方式是電廠發(fā)電、制備型煤、配制水煤漿、井下填充、制水泥、造磚等，這些利用方式相對較粗放，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低。SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO和CaO是黃陵煤泥灰的主要化學(xué)成分，其中SiO2和Al2O3的含量達(dá)60%以上，其可以向4A分子篩的制備提供豐富的硅源和鋁源，節(jié)約合成成本[9]。本研究將煤泥首先經(jīng)過高溫煅燒活化、酸浸除鐵，即得到預(yù)處理后的活性濾渣，然后通過水熱合成的方法制備4A型分子篩產(chǎn)品。通過單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了反應(yīng)工藝條件，重點(diǎn)考察了nNa2O/nSiO2比、老化時(shí)間、晶化溫度和晶化時(shí)間等因素對樣品Ca2+交換量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

取自陜西某礦區(qū)的煤泥經(jīng)高溫煅燒活化、酸浸除鐵等預(yù)處理，所得原料濾渣中SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量分別為60.06%、11.04%和0.85%[9]。試驗(yàn)中用到的HCl、NaOH、NaAlO2、乙二胺四乙酸鈉、鈣指示劑等，均為分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司。

三口燒瓶（合肥市三元化玻儀器有限公司）；HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋（江蘇科析儀器有限公司）；DHG-9146A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；RW20型電動數(shù)顯攪拌器（德國IKA公司）。

1.2 分子篩樣品制備

將5g預(yù)處理后的活性濾渣與NaOH按質(zhì)量比1∶1混合均勻，轉(zhuǎn)移至銀坩堝內(nèi)，在溫度為400℃下堿熔2h，制得淺綠色熔渣，冷卻后備用。將堿熔渣置于三口燒瓶內(nèi)，并加適量水充分溶解，向溶液中添加7.31g NaAlO2，調(diào)整硅鋁比為1∶1，補(bǔ)充適量水調(diào)得n(H2O/Na2O)為45，加NaOH溶液調(diào)得n(Na2O/SiO2)在1.1～1.9范圍內(nèi)，在60℃下老化4～12h后提高晶化溫度80～100℃，晶化2～10h，經(jīng)洗滌，105℃下干燥12h得白色粉末狀4A分子篩。

1.3 性能測試

采用國家輕工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 1768-2003對4A分子篩的Ca2+交換量、飽和靜態(tài)水吸附量和灼燒失重進(jìn)行測定；采用GB/T 13176.1對4A分子篩的白度進(jìn)行測定；采用GB/T 6368對4A分子篩的pH值進(jìn)行測定[2]。

1.4 樣品表征

采用D/max-2700X射線粉末衍射儀對分子篩樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用JSM-6390A型的掃描電子顯微鏡觀察樣品分子篩微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(Na2O/SiO2)對Ca2+交換量的影響

為了考察不同鈉硅比對Ca2+交換量的影響，固定硅鋁比為1∶1，水鈉比為45不變，保持老化時(shí)間為8h，晶化溫度為85℃，晶化時(shí)間為4h，通過添加不同NaOH，調(diào)整n(Na2O/SiO2)分別為1.1、1.3、1.5、1.7和1.9，按制備工藝流程進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

圖1 n(Na2O/SiO2)對Ca2+交換量的影響Fig.1 Effect of n(Na2O/SiO2)on Ca2+exchange capacity

由圖1可以看出，隨著鈉硅比的增大，Ca2+交換量逐步提高，當(dāng)n(Na2O/SiO2)為1.3時(shí)，Ca2+交換量達(dá)到最大值281.26mg·g-1。繼續(xù)提高鈉硅比時(shí)，Ca2+交換量則逐步降低。這種變化趨勢與反應(yīng)體系中堿的含量有關(guān)。當(dāng)反應(yīng)體系中NaOH含量較低時(shí)，原料中活性硅、鋁組分溶出率較低，生成的硅鋁酸鹽分子篩有限，此時(shí)Ca2+交換量也降低。隨著NaOH含量的增加，反應(yīng)體系中溶解的SiO2-3和AlO2-的濃度增大，晶核的生長速率加快，這對過渡態(tài)4A分子篩的生成是有益的。當(dāng)NaOH含量過多時(shí)，過渡態(tài)物相會發(fā)生溶解，且會生成結(jié)構(gòu)相對較穩(wěn)定的雜質(zhì)晶體方鈉石，導(dǎo)致Ca2+交換量逐漸降低[10]。因此，確定n(Na2O/SiO2)為1.3。

2.2 老化時(shí)間對Ca2+交換量的影響

為了考察不同老化時(shí)間對Ca2+交換量的影響，固定硅鋁比為1∶1，水鈉比為45不變，保持n(Na2O/SiO2)=1.3，晶化溫度為85℃，晶化時(shí)間為4h，調(diào)整老化時(shí)間分別為4、6、8、10和12h，按制備工藝流程進(jìn)行試驗(yàn)，老化時(shí)間對Ca2+交換量的影響見圖2。

圖2 老化時(shí)間對Ca2+交換量的影響Fig.2 Effect of aging time on Ca2+exchange capacity

低溫老化的作用是將堿熔生成的硅鋁酸鹽及偏高嶺石形成硅鋁凝膠，進(jìn)而生成晶核[11]。由圖2可知，隨著老化時(shí)間的延長，Ca2+交換量也隨之增加，當(dāng)老化時(shí)間為8h時(shí)，Ca2+交換量達(dá)到281.25mg·g-1，老化時(shí)間繼續(xù)延長，Ca2+交換量逐步降低。這主要是由于老化時(shí)間較短時(shí)，體系不能生成足夠的硅酸鹽離子和鋁酸鹽離子，進(jìn)而形成穩(wěn)定的硅鋁凝膠，晶化過程無法獲得充足的原料，生成的4A沸石結(jié)晶度較低，Ca2+交換量較低；隨著老化時(shí)間延長，硅鋁酸鹽離子增多，會抑制鋁的溶出，導(dǎo)致硅鋁摩爾比增大，進(jìn)而生成Na-X沸石等雜晶[8]，故確定最佳老化時(shí)間為8h。

2.3 晶化溫度對Ca2+交換量的影響

為了考察不同晶化溫度對Ca2+交換量的影響，固定硅鋁比為1∶1，水鈉比為45不變，保持n(Na2O/SiO2)=1.3，老化時(shí)間為8h，晶化時(shí)間為4h，調(diào)整晶化溫度分別為80、85、90、95和100℃，按制備工藝流程進(jìn)行試驗(yàn)，晶化溫度對Ca2+交換量的影響見圖3。

圖3 晶化溫度對Ca2+交換量的影響Fig.3 Effect of crystallization temperature on Ca2+exchange capacity

由圖3可知，Ca2+交換量隨著晶化溫度的升高而增加，繼續(xù)提高晶化溫度，Ca2+交換量逐步降低。結(jié)晶過程中，晶化溫度和晶化時(shí)間會對晶體的生長速度及晶體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。當(dāng)晶化溫度較低時(shí)，反應(yīng)體系中固相組分溶解不完全，進(jìn)而使結(jié)晶的時(shí)間延長，對晶體的生長不利。相反，當(dāng)結(jié)晶溫度過高時(shí)，晶體之間容易結(jié)塊，容易出現(xiàn)孿生現(xiàn)象，晶體顆粒也會變大，此時(shí)Ca2+交換量也會逐步降低，甚至?xí)善渌s質(zhì)晶體，如方鈉石[12]。故確定最佳的晶化溫度為85℃。

2.4 晶化時(shí)間對Ca2+交換量的影響

為了考察不同晶化時(shí)間對Ca2+交換量的影響，固定硅鋁比為1∶1，水鈉比為45不變，保持n(Na2O/SiO2)=1.3，老化時(shí)間為8h，晶化溫度為85℃，調(diào)整晶化時(shí)間分別為2、4、6、8和10h，按制備工藝流程進(jìn)行試驗(yàn)，晶化時(shí)間對Ca2+交換量的影響見圖4。

圖4 晶化時(shí)間對Ca2+交換量的影響Fig.4 Effect of crystallization time on Ca2+exchange capacity

由圖4可知，Ca2+交換量隨著晶化時(shí)間的延長而增加，在晶化時(shí)間為6h時(shí)，Ca2+交換量最高，達(dá)到293.53mg·g-1。繼續(xù)延長晶化時(shí)間，Ca2+交換量逐步降低。晶化時(shí)間的長短會影響分子篩晶形的好壞。晶化時(shí)間較短時(shí)，晶體發(fā)育不完全，晶形不完整，Ca2+交換量較低。延長晶化時(shí)間，完整的晶體會生成，晶體發(fā)育良好，Ca2+交換量也增大。當(dāng)晶化時(shí)間過長，4A分子篩晶體規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，棱角逐漸消失，呈現(xiàn)出各種不規(guī)則形狀，甚至?xí)衅渌s質(zhì)晶體出現(xiàn)，如方鈉石晶體。故最佳晶化時(shí)間為6h。

2.5 產(chǎn)物的XRD及SEM分析

通過XRD和SEM對制得的產(chǎn)物進(jìn)行分析。4A分子篩產(chǎn)物的XRD衍射圖見圖5。

圖5 4A分子篩產(chǎn)品的XRD圖Fig.5 XRD diagram of 4A molecular sieve product

由圖5可知，各個(gè)特征衍射峰與4A分子篩標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（PDF 30-0222）相吻合，峰形尖銳，且強(qiáng)度較強(qiáng)，無其他雜峰出現(xiàn)。

圖6為4A分子篩產(chǎn)品的SEM譜圖。

圖6 4A分子篩產(chǎn)品的SEM圖Fig.6 SEM of 4A molecular sieve product

由圖6可以看出，樣品外形呈規(guī)則的立方體，顆粒尺寸勻稱，晶體粒徑在1μm左右。

對產(chǎn)物的理化性質(zhì)進(jìn)行測定，產(chǎn)物的白度為95%，靜態(tài)水吸附量為22.3%，灼燒失重19.4%，pH值為9.87，上述性能指標(biāo)均達(dá)到洗滌劑助劑4A分子篩行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T1768-2003）。

3 結(jié)論

（1）利用黃陵煤泥成功制備出4A型分子篩。優(yōu)化出的適宜工藝條件為：nNa2O/nSiO2=1.3，老化時(shí)間為8h，晶化溫度為85℃，晶化時(shí)間為6h。

（2）制得的分子篩產(chǎn)品白度95，Ca2+交換量達(dá)到293.53mg·g-1，靜態(tài)水吸附量為22.3%，灼燒失重19.4%，pH值為9.87。晶體呈規(guī)則的立方體外形，顆粒大小均勻，晶體粒徑在1μm左右，以上指標(biāo)均達(dá)到洗滌劑助劑4A分子篩行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。