王國(guó)偉，李義連*，楊 森，孫澤偉，劉益平

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078；2.中國(guó)能源建設(shè)集團(tuán)江蘇省電力設(shè)計(jì)院有限公司，江蘇 南京 211102)

在我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，伴隨著嚴(yán)重的土壤污染問題，全國(guó)土壤環(huán)境狀況不容樂觀。其中，土壤重金屬污染是最重要的一個(gè)方面。在2014年環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部公布的《全國(guó)污染土壤調(diào)查公報(bào)》中顯示，全國(guó)土壤污染總的超標(biāo)率為16.1%，其中土壤中砷(As)的點(diǎn)位超標(biāo)率為2.7%，嚴(yán)重?fù)p害了土壤的環(huán)境質(zhì)量。As是一種變價(jià)元素，化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜，具有劇毒、致癌、致畸和致突變效應(yīng)，通過(guò)環(huán)境介質(zhì)的傳播會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生極大的影響。我國(guó)是土壤As污染最為嚴(yán)重的國(guó)家之一，土壤As污染問題日益嚴(yán)重。因此，如何有效控制和修復(fù)土壤As污染已成為當(dāng)下環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注和研究的熱點(diǎn)之一，土壤As污染治理刻不容緩。

目前，在As污染土壤治理方面，固化/穩(wěn)定化、淋洗、電動(dòng)修復(fù)和植物修復(fù)等技術(shù)已被普遍使用。在這些技術(shù)中，土壤化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)是一種有效的方法，因其具有操作簡(jiǎn)單、修復(fù)周期短、修復(fù)效果穩(wěn)定且可以永久地從土壤中去除污染物等優(yōu)勢(shì)已被廣泛應(yīng)用于As污染土壤的修復(fù)。但淋洗劑的選擇是決定該技術(shù)淋洗效果的首要因素，篩選出淋洗效率高、環(huán)境友好的淋洗劑是研究淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵問題之一。目前土壤化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)常用的淋洗劑主要有螯合劑、無(wú)機(jī)淋洗劑和表面活性劑三類。EDTA是目前應(yīng)用最廣泛的人工螯合劑，其對(duì)土壤中大部分重金屬具有較高的淋洗效率，但由于EDTA降解周期較長(zhǎng)，因此EDTA的大量使用具有潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。不同于EDTA，以檸檬酸(CA)等小分子有機(jī)酸為代表的自然螯合劑不僅對(duì)土壤中重金屬的去除效果好，而且自身可降解，因此對(duì)環(huán)境的影響較小。此外，從As本身的性質(zhì)出發(fā)，砷(As)和磷(P)位于同一主族，晶型相同，化學(xué)行為相似，在土壤中兩者均以陰離子的形式存在，且Alam等的研究表明土壤對(duì)于磷酸鹽的選擇吸附性要強(qiáng)于砷酸鹽，這為將磷酸二氫鉀(KHPO)作為As污染土壤的無(wú)機(jī)淋洗劑提供了理論支持。而Wang等通過(guò)小麥盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)使用氫氧化鈉(NaOH)淋洗修復(fù)的As污染土壤調(diào)整pH值后，小麥具有較好的長(zhǎng)勢(shì)，這一研究說(shuō)明NaOH也是可用于As污染土壤淋洗的潛在無(wú)機(jī)淋洗劑。因此，本研究選擇乙二胺四乙酸二鈉(NaEDTA,簡(jiǎn)稱EDTA)、NaOH、CA、KHPO來(lái)進(jìn)行As污染土壤的淋洗試驗(yàn)。

除淋洗劑的選擇外，淋洗參數(shù)的設(shè)置對(duì)于As污染土壤修復(fù)效果的提升和修復(fù)成本的控制同樣重要。如唐敏研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸在濃度為0.25 mol/L、液固比為20 mL/g、萃取時(shí)間為21 h時(shí)，對(duì)As的萃取率最高可達(dá)70.53%。不同淋洗劑的淋洗條件顯然是不同的，因此探究不同淋洗劑的最佳淋洗條件及適用性對(duì)于應(yīng)對(duì)土壤As污染至關(guān)重要。作為具有廣闊發(fā)展前景的土壤修復(fù)技術(shù)，土壤化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)特別是針對(duì)As污染土壤的化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)研究多集中在淋洗效果方面，而對(duì)于淋洗機(jī)理的研究還少見報(bào)道。因此，本文基于選擇的4種淋洗劑,探究淋洗劑濃度、液固比、淋洗時(shí)間等因素對(duì)淋洗效果的影響，同時(shí)結(jié)合最佳反應(yīng)條件下淋洗前后土壤中As形態(tài)的變化來(lái)分析As污染土壤的淋洗機(jī)理，以期為As污染土壤修復(fù)工程提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料和試劑

供試土壤采自湖北某As污染場(chǎng)地，采集深度為0～20 cm的表層土。土壤在室溫(20～30℃)下風(fēng)干，剔除碎石與植物根莖等雜物，研磨過(guò)100目尼龍篩后混勻，密封保存。

試驗(yàn)試劑包括鹽酸、硫脲、L(+)抗壞血酸、氫氧化鉀、硼氫化鉀、NaOH、EDTA、KHPO、CA等，均為分析純；試驗(yàn)溶液均采用超純水配置。

試驗(yàn)設(shè)備包括原子熒光分光光度計(jì)(AFS-8500)、電子天平(BS124S)、離心機(jī)(TDL-5-A)、恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240A)、光照全溫振蕩器(ZH-DA)、超聲波清洗機(jī)(SB25-12D)、pH計(jì)(PHS-3C)、水浴鍋(HH-S)等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 土壤理化性質(zhì)測(cè)定方法

試驗(yàn)土壤pH值采用玻璃電極法測(cè)定；土壤中陽(yáng)離子交換量采用乙酸銨交換法測(cè)定；土壤中有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化稀釋熱法測(cè)定；土壤中總As含量采用1+1王水水浴消解，并使用AFS-8500型原子熒光光度計(jì)測(cè)定。試驗(yàn)土壤基本理化性質(zhì)，見表1。

表1 試驗(yàn)土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physical-chemical properties of the experiment soil

1.2.2 淋洗劑濃度對(duì)淋洗效果的影響

分別稱取1 g(±0.000 5 g)污染土樣于一系列

50 mL離心管中，加入10 mL濃度分別為0 mol/L、0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L的KHPO、CA、NaOH溶液和濃度分別為0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.1 mol/L、0.15 mol/L的EDTA溶液,置于25℃恒溫振蕩器中，以轉(zhuǎn)速220 r/min振蕩12 h，以轉(zhuǎn)速4 000 r/min離心3 min后取上清液過(guò)濾，通過(guò)原子熒光分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中As的濃度。每組試驗(yàn)重復(fù)3次，求其平均值。

1.2.3 液固比對(duì)淋洗效果的影響

分別稱取1 g(±0.000 5 g)As污染土樣于一系列50 mL離心管中，加入0.1 mol/L EDTA、0.6 mol/L NaOH、0.4 mol/L CA和0.4 mol/L KHPO溶液分別為2 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、30 mL、40 mL，置于25℃恒溫振蕩器中，以轉(zhuǎn)速220 r/min振蕩12 h，以轉(zhuǎn)速4 000 r/min離心3 min后取上清液過(guò)濾，通過(guò)原子熒光分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中As的濃度。每組試驗(yàn)重復(fù)3次，求其平均值。

1.2.4 淋洗時(shí)間對(duì)淋洗效果的影響

分別稱取1 g(±0.000 5 g)As污染土樣于一系列50 mL離心管中，加入15 mL 0.1 mol/L EDTA、0.6 mol/L NaOH、0.4 mol/L CA和0.4 mol/L KHPO溶液；置于25℃恒溫振蕩器中，以轉(zhuǎn)速220 r/min分別振蕩15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h后，以轉(zhuǎn)速4 000 r/min離心3 min后取上清液過(guò)濾，通過(guò)原子熒光分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中As的濃度。每組試驗(yàn)重復(fù)3次，求其平均值。

1.2.5 淋洗前后土壤中As形態(tài)的變化

在上述試驗(yàn)所確定的最佳淋洗條件下，采用根據(jù)Chang和Jackson的磷分級(jí)方法改進(jìn)而成的連續(xù)提取法，分析淋洗前后土壤樣品中As形態(tài)分布的變化。

1.3 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)測(cè)定結(jié)果，計(jì)算不同試驗(yàn)條件下土樣中As的淋洗量和淋洗率，具體計(jì)算公式如下：

土樣中As的淋洗量計(jì)算公式為

(1)

土樣中As的去除率計(jì)算公式為

(2)

式中：

q

為淋洗后單位質(zhì)量土樣中As的淋洗量(mg/kg)；

C

為淋洗液中As的濃度(mg/L)；

V

為淋洗液的體積(L)；

m

為土樣的質(zhì)量(kg)；

q

為淋洗前單位質(zhì)量土樣中As的總質(zhì)量(mg/kg)。

2 結(jié)果與分析

2.1 淋洗劑濃度對(duì)土壤中As去除效果的影響

淋洗劑濃度對(duì)土壤中As去除效果的影響，見圖1。

圖1 淋洗劑濃度對(duì)土壤中砷去除效果的影響Fig.1 Effect of washing agents concentration on arsenic removal from soil

由圖1可見，淋洗劑濃度對(duì)土壤中As的去除有較大的影響。當(dāng)4種淋洗劑濃度較低時(shí)，對(duì)土壤中的As幾乎沒有去除作用，可能是因?yàn)橥寥乐兴軕B(tài)As含量低；當(dāng)淋洗劑濃度為0.02 mol/L時(shí)，除CA對(duì)土壤中As的去除率達(dá)到14.53%外，其余3種淋洗劑對(duì)土壤中As的去除率均低于7.00%，As的去除效果不佳；當(dāng)淋洗劑濃度增大時(shí)，對(duì)土壤中As的去除率也逐漸增大。當(dāng)CA和KHPO濃度達(dá)到0.4 mol/L時(shí)，對(duì)土壤中As的去除率達(dá)到57.63%和32.16%，之后淋洗劑濃度繼續(xù)增加，As的去除率升高幅度不大；當(dāng)NaOH濃度達(dá)到0.6 mol/L時(shí)，As的去除率穩(wěn)定在34.97%；隨著EDTA濃度的逐漸增大，其對(duì)As的去除率不斷升高，當(dāng)EDTA濃度達(dá)到0.1 mol/L時(shí)，As的去除率達(dá)到35.77%，之后As的去除率增幅不大。4種淋洗劑中CA對(duì)土壤中As的淋洗效果最好，這與楊斐等探究CA、EDTA、皂素對(duì)As污染土壤的修復(fù)效果的試驗(yàn)結(jié)果一致。

不同淋洗劑對(duì)土壤中As去除效果存在一定的差異，這種差異性與淋洗劑對(duì)土壤中As淋洗的機(jī)制有關(guān)。CA對(duì)土壤中的As有良好的去除效果，原因可能有：①CA溶液呈酸性，對(duì)難溶性砷鹽有酸解作用，使得部分難溶性As溶解釋放；②CA的羧酸根離子與砷氧根離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得吸附態(tài)As被釋放、萃出；③部分原本與土壤腐殖質(zhì)等絡(luò)合性物質(zhì)結(jié)合的砷氧根離子被CA的羧酸根離子替換出來(lái)，使As的去除率提高。KHPO溶液呈弱酸性，能夠在土壤中發(fā)生微弱的酸解作用，磷酸鹽與砷酸鹽化學(xué)性質(zhì)上存在相似性，因此在土壤中磷酸鹽可以與砷酸鹽競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，最終將As從污染土壤中置換出來(lái)。NaOH是強(qiáng)堿，可使土壤中As在高pH值條件下的遷移能力得到加強(qiáng)，能夠溶解污染土壤中的礦物組成，使吸附態(tài)As發(fā)生解吸，從而去除土壤中的As。EDTA是一種很強(qiáng)的螯合劑，能夠和土壤溶液中的重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，促進(jìn)土壤顆粒中的重金屬解吸，從而增強(qiáng)其去除能力，但EDTA在水中溶解度相對(duì)較小，有研究表明當(dāng)EDTA濃度超過(guò)優(yōu)化淋洗濃度，大量未參與到螯合反應(yīng)中的Na會(huì)降低金屬螯合物的穩(wěn)定性，從而抑制重金屬的解吸。

2.2 液固比對(duì)土壤中As去除效果的影響

液固比是淋洗過(guò)程中的一個(gè)重要影響因素，各淋洗劑不同液固比對(duì)土壤中As去除效果的影響，見圖2。

圖2 淋洗劑液固比對(duì)土壤中砷去除效果的影響Fig.2 Effect of liquid-solid ratio of washing agents on arsenic removal from soil

由圖2可見，隨著淋洗劑液固比的增大，土壤中As的去除率也隨著增大；而當(dāng)液固比超過(guò)15 mL/g時(shí)，土壤中As的去除率基本保持不變。

淋洗劑液固比越大，即為參與反應(yīng)的淋洗劑的量越大，各種反應(yīng)能更完全地正向進(jìn)行，使得其對(duì)土壤中As的淋洗程度越高。同時(shí)，土壤顆粒與淋洗劑間的接觸面積也會(huì)隨著液固比的增大而增加，使得淋洗劑能夠更加深入至土壤孔隙中與As作用，對(duì)As的淋洗效果越好。淋洗劑液固比較小時(shí)，所用的淋洗劑僅能潤(rùn)濕土壤，不足以將土壤中的As帶離；但液固比越大，消耗的淋洗劑也越多，因此結(jié)合工程實(shí)際和考慮經(jīng)濟(jì)因素，淋洗劑最佳液固比為15 mL/g。

2.3 淋洗時(shí)間對(duì)土壤中As去除效果的影響

淋洗時(shí)間對(duì)土壤中As去除效果的影響,見圖3。

圖3 淋洗時(shí)間對(duì)土壤中砷去除效果的影響Fig.3 Effect of washing time on arsenic removal from soil

由圖3可見，在淋洗初期，EDTA、NaOH、CA、KHPO4種淋洗劑對(duì)土壤中As的淋洗速率較快，As的淋洗量增幅較大，但隨著淋洗時(shí)間的延長(zhǎng)，其淋洗速率逐漸減小，As的淋洗量增幅顯著降低，在4 h時(shí)As的淋洗量漸趨平緩，在8 h后As的淋洗量基本增至最高點(diǎn)，達(dá)到淋洗平衡。根據(jù)淋洗劑對(duì)土壤中As淋洗速率的不同，淋洗過(guò)程可分為快速反應(yīng)、慢速反應(yīng)和淋洗平衡3個(gè)階段。在快速反應(yīng)階段，4種淋洗劑對(duì)As的淋洗量占平衡淋洗量的80%以上；慢速反應(yīng)階段4種淋洗劑對(duì)As的淋洗量占平衡淋洗量的15%左右。

動(dòng)力學(xué)模型可以用于探討淋洗劑對(duì)土壤中As的淋洗解吸機(jī)理。本文采用Elovich模型和雙常數(shù)模型擬合淋洗劑對(duì)土壤中As的淋洗動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。其中，Elovich模型通常用來(lái)描述包含一系列反應(yīng)機(jī)制的過(guò)程，如溶質(zhì)在溶液體相或界面處的擴(kuò)散、表面的活化與去活化等作用，代表非均相擴(kuò)散模型；雙常數(shù)模型是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，?shí)際應(yīng)用表明它適用于反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。兩種動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的各淋洗劑對(duì)土壤中As的淋洗動(dòng)力學(xué)曲線見圖4，解吸動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)見表2。

圖4 淋洗劑對(duì)土壤中砷淋洗動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Kinetic curves of As washing from soil by different agents

表2 各淋洗劑對(duì)土壤中As的解吸動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)Table 2 Kinetic equation and parameters of As desorption from soil by different agents

由圖4和表2可見，Elovich模型和雙常數(shù)模型均可很好地?cái)M合4種淋洗劑對(duì)土壤中As的淋洗動(dòng)力學(xué)過(guò)程，表明As的解吸主要是一個(gè)復(fù)雜的非均相擴(kuò)散過(guò)程，這與Zeng等的研究結(jié)果一致。

2.4 淋洗前后土壤中砷形態(tài)的變化

土壤中As的危害不僅與總量有關(guān)，而且與土壤中As的形態(tài)分布密切相關(guān)。在土壤環(huán)境中，As主要以無(wú)機(jī)態(tài)為主，可分為可交換態(tài)砷(AE-As)、鋁結(jié)合態(tài)砷(Al-As)、鐵結(jié)合態(tài)砷(Fe-As)、鈣結(jié)合態(tài)砷(Ca-As)和殘?jiān)鼞B(tài)砷(O-As)。可交換態(tài)砷包含水溶態(tài)砷和吸附性砷，是指可溶于土壤溶液中的As和被吸附在土壤表面交換點(diǎn)上的As；難溶性砷包括在土壤中被鐵、鋁和鈣固定生成難溶性鹽，或包蔽于某種難溶性絡(luò)合物的As；殘?jiān)鼞B(tài)砷是固定于土壤顆粒的晶體結(jié)構(gòu)里的As。結(jié)合之前不同影響因素的討論，本文選擇了4種淋洗劑具有最佳淋洗效果的試驗(yàn)組，分別為0.1 mol/L EDTA 、0.6 mol/L NaOH、0.4 mol/L CA和0.4 mol/L KHPO溶液，在液固比為15 mL/g、反應(yīng)時(shí)間為8 h后進(jìn)行淋洗前后土壤中As的形態(tài)分析，其結(jié)果見圖5。

圖5 淋洗劑淋洗前后土壤中As形態(tài)的變化Fig.5 Changes of different forms of As in pre- and post-washing soil

由圖5可見：淋洗前土壤中As主要以46.0%的O-As形式存在，F(xiàn)e-As占29.7%，Ca-As占18.4%，Al-As占5.4%，AE-As占0.5%；淋洗后土壤中As各形態(tài)含量均發(fā)生了不同程度的變化。NaOH淋洗后Al-As和Fe-As的去除率較大，分別為70.3%、55.1%，土壤中無(wú)定型氧化鋁、氧化鐵在pH值較高時(shí)具有很好的溶解性，故NaOH溶液對(duì)土壤中Al-As和Fe-As這兩種形態(tài)As的淋洗效果好；EDTA對(duì)土壤中Ca-As和Fe-As具有一定的去除效果，去除率分別為68.5%、27.2%;CA淋洗后Fe-As、Ca-As去除率較大，分別為54.6%、87.4%，O-As含量也有一定的減少，這是因?yàn)镃A對(duì)于土壤中難溶的砷酸鹽具有較強(qiáng)的酸解作用、競(jìng)爭(zhēng)吸附作用和配位作用；KHPO可與土壤中的砷酸根進(jìn)行交換作用，發(fā)生強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附，淋洗后土壤中Fe-As去除率較大為62.8%，但值得注意的是KHPO淋洗后AE-As由原來(lái)的3.04 mg/kg增加至6.49 mg/kg，Wei等在研究As污染土壤淋洗時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似問題，即淋洗As污染土壤時(shí)可能發(fā)生可交換態(tài)As含量的增加，從而引起生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此在修復(fù)工程實(shí)施過(guò)程中應(yīng)引起重視。

綜上可見，4種淋洗劑對(duì)土壤中各形態(tài)As均具有一定的去除效果，其中Fe-As的去除效果較為顯著，陳燦等在使用EDTA、NaOH、KHPO進(jìn)行As污染土壤復(fù)合淋洗試驗(yàn)時(shí)也發(fā)現(xiàn)除AE-As外，土壤中Fe-As、Ca-As較易被淋洗去除。

3 結(jié) 論

(1) EDTA、CA、NaOH、KHPO均對(duì)As污染土壤中的As有一定的淋洗去除能力。其中，CA是一種高效的環(huán)境友好型淋洗劑，對(duì)As污染土壤中As的最佳淋洗效果可達(dá)57.63%，具有很好的應(yīng)用前景。

(2) 淋洗劑濃度、液固比、淋洗時(shí)間都是影響As污染土壤淋洗效果的重要因素。淋洗劑濃度、液固比、淋洗時(shí)間在一定范圍內(nèi)與As污染土壤中As的淋洗效果呈正向關(guān)系。結(jié)合淋洗效果、工程實(shí)際和修復(fù)成本，最佳反應(yīng)條件為：CA和KHPO濃度為0.4 mol/L，NaOH濃度為0.6 mol/L，EDTA濃度為0.1 mol/L，液固比為15 mL/g，淋洗時(shí)間為8 h。

(3) 4種淋洗劑對(duì)As污染土壤中As的快速反應(yīng)階段均在4 h內(nèi)，在8 h基本達(dá)到淋洗平衡。Elovich模型和雙常數(shù)模型均可很好地?cái)M合4種淋洗劑對(duì)As污染土壤中As的淋洗動(dòng)力學(xué)過(guò)程，即As的解吸主要是非均相擴(kuò)散過(guò)程。

(4)4種淋洗劑對(duì)As污染土壤中As各形態(tài)均有一定的去除效果，其中對(duì)土壤中Fe-As的去除效果較為顯著。