蔣寶軍，徐思琪，，王雪嬌，楊子良*

(1.吉林建筑大學市政與環(huán)境工程學院，吉林 長春130118；2.中國環(huán)境科學研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所，北京 100012)

2018年，我國大、中城市一般工業(yè)廢物和工業(yè)危險廢物的產(chǎn)量分別達到18.1億t和4 227.4萬t。將固體廢物與工業(yè)建材生產(chǎn)相結(jié)合是當前國內(nèi)外大力提倡的廢物資源化利用處理方式。磚窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)在我國多地均有應用，該工藝過程為在傳統(tǒng)燒磚原料中摻加一定量的固體廢物共同燒結(jié)，生產(chǎn)燒結(jié)磚。

重金屬是固體廢物中的主要污染物之一，鎳(Ni)作為一種人體必需的微量營養(yǎng)元素，其含量極低時對人體有益，其含量高時可產(chǎn)生毒性，危害人體健康。有學者對污泥制磚中重金屬的浸出毒性進行了研究，發(fā)現(xiàn)不同pH值浸出液下重金屬的浸出濃度均遠低于國家標準限值，表明污泥制磚對重金屬的固化效果較好。也有學者對尾礦制磚中Cu、Pb、Zn、Cd的遷移行為進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這4種元素燒結(jié)后分別與Fe、Al、Si等元素結(jié)合生成礦物相。在固體廢物制磚這一資源化利用方式中，現(xiàn)有文獻對固體廢物中重金屬Ni元素遷移轉(zhuǎn)化機理的研究甚少。因此，開展磚窯燒結(jié)固體廢物中Ni的遷移轉(zhuǎn)化機理的研究，使磚窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)取得更好的環(huán)境效益是十分必要的。本文以Ni(OH)和NiCl·6HO為研究對象，模擬固體廢物中重金屬Ni可能的存在方式，并通過TG、高溫原位XRD、XRD、SEM和EDS分析，表征樣品的熱解過程、物相變化和形貌特征。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗所用Ni(OH)為英國Alfa Aesar生產(chǎn)，分析純；NiCl·6HO為我國西隴化工股份有限公司生產(chǎn)，分析純；模擬燒結(jié)磚所用原料頁巖和煤矸石來自某磚廠。另外，本試驗所用硫酸、硝酸和冰醋酸為國藥集團優(yōu)級純試劑，純水為Millipore公司生產(chǎn)的電阻率大于14 MΩ的純水。

1.2 試驗方法

1.2.1 磚坯制作和燒結(jié)方法

模擬磚坯制作過程：稱取混合均勻的原料(30%頁巖，70%煤矸石)80 g，加入6.3 g Ni(OH)或16.2 g NiCl·6HO(Ni元素含量為5%)，在自封袋內(nèi)搖勻倒入托盤，加入5.5 mL純水，揉搓成泥料，通過8 MPa壓力壓制成磚坯，磚坯陳化1 d。

模擬磚坯燒結(jié)過程：在KeJia管式爐爐管中心位置放置所制磚坯，通入合成空氣，氣體流速為2.0 L/min，其燒結(jié)溫度和時間設置，見表1。

表1 管式爐燒結(jié)溫度和時間設置Table 1 Setting of sintering temperature and time for tube furnace

工程試驗磚產(chǎn)品燒結(jié)過程：磚坯在烘干窯處置約26 h后，進入焙燒窯處置29 h，焙燒窯的高溫焙燒區(qū)溫度為960℃，焙燒時間1 h。

1.2.2 樣品檢測方法

本試驗中所用的樣品檢測方法與程序設定，見表2。

表2 樣品檢測方法Table 2 Detection method for samples

2 結(jié)果與討論

2.1 純重金屬試劑的TG和高溫原位XRD分析

兩種純重金屬試劑Ni(OH)和NiCl·6HO的熱重(Thermal Gravimetric,TG)分析結(jié)果，見圖1。

圖1 Ni(OH)2和NiCl2·6H2O的TG分析圖像Fig.1 TG analysis images of Ni(OH)2 and NiCl2·6H2O

由圖1可以看出：

(1) 在升溫至1 300℃的過程中Ni(OH)的總失重量為21%，在227～356℃存在一個主要的失重階段，Ni(OH)的失重量為18%，推斷該階段應為Ni(OH)受熱分解為HO和NiO，HO受熱揮發(fā)，剩余物質(zhì)可能是NiO[見圖1(a)]。

(2) 在升溫至1 300℃的過程中NiCl·6HO的總失重量為77%，存在兩個主要的失重階段：第一失重階段為17～274℃，NiCl·6HO的失重量為48.7%；第二失重階段為653～797℃，NiCl·6HO失重量為26%。但在797℃后，NiCl·6HO的TG曲線趨于平穩(wěn)，NiCl·6HO失重量無明顯波動，推斷NiCl·6HO在第一失重階段主要為結(jié)晶水的脫離揮發(fā)，這可從化合物相對分子質(zhì)量加以驗證：

上式中結(jié)晶水所占比例為46%與第一階段NiCl·6HO失重量48.7%極為相近。第二失重階段可能是NiCl發(fā)生了物相變化。

為了探究TG分析試驗中Ni(OH)和NiCl·6HO試劑在受熱過程中產(chǎn)生的物相變化，對這兩種純重金屬試劑進行了高溫原位X射線衍射(XRD)試驗。高溫原位XRD分析主要是對物質(zhì)在升溫過程中的物相圖譜進行采集，Ni(OH)和NiCl·6HO試劑的高溫原位XRD圖譜，見圖2和圖3。試驗溫度由30℃加熱至1 000℃，最終降至40℃。

圖2 Ni(OH)2的高溫原位XRD圖譜Fig.2 In-situ HT-XRD patterns of Ni(OH)2

圖3 NiCl2·6H2O的高溫原位XRD圖譜Fig.3 In-situ HT-XRD patterns of NiCl2·6H2O

由圖2可見：Ni(OH)在200℃以下不發(fā)生物相變化，XRD圖譜未出現(xiàn)除Ni(OH)以外其他物質(zhì)的特征峰；升溫至300℃時，XRD圖譜中開始出現(xiàn)NiO物相的特征衍射峰，且在溫度升至1 000℃的過程中，NiO的特征峰強度逐漸增加，峰形逐漸尖銳，表明生成的NiO數(shù)量逐漸增多，NiO的晶體結(jié)構(gòu)愈發(fā)完整。因此，Ni(OH)在高溫處置過程中發(fā)生的物相變化為

由圖3可見：30℃時XRD圖譜中只存在NiCl·6HO的特征衍射峰，100℃時XRD圖譜中為NiCl·2HO的特征衍射峰，200℃時XRD圖譜中為NiCl的特征衍射峰，表明升溫至200℃的過程中，NiCl·6HO未發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，為失去結(jié)晶水的過程；升溫至400℃時，XRD圖譜中出現(xiàn)了NiO的特征衍射峰，但該峰強度很弱，表明此時NiCl正逐漸轉(zhuǎn)化為NiO，而從兩物質(zhì)最高峰的峰值強度對比可以明顯看出，此時NiCl含量遠高于NiO含量，NiCl仍為主要物相；500℃時XRD圖譜中NiO的特征衍射峰明顯增強，600℃時XRD圖譜中NiCl的特征衍射峰消失；加熱至1 000℃時，XRD圖譜中NiO物相的特征衍射峰峰形逐漸尖銳，說明其晶體結(jié)構(gòu)逐漸完整。

因此，NiCl·6HO在高溫處置過程中發(fā)生的物相變化如下：

2.2 模擬燒結(jié)磚的物相和形貌特征

2.2.1 摻加Ni(OH)和NiCl·6HO模擬燒結(jié)磚的XRD圖譜分析

通過TG和高溫原位XRD圖譜分析發(fā)現(xiàn)：試劑Ni(OH)和NiCl·6HO在高溫處置后均轉(zhuǎn)化為NiO。本試驗將兩種試劑分別摻入模擬燒結(jié)磚所用原料中，Ni元素含量為5%，制成模擬燒結(jié)磚，在管式爐燒結(jié)后檢測其XRD圖譜，其結(jié)果見圖4。

圖4 含Ni(OH)2和NiCl2·6H2O模擬燒結(jié)磚的 XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of simulated sintered bricks containing Ni(OH)2 or NiCl2·6H2O

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，在2

θ

分別為37.3°、43.4°、63°、75.5°和79.5°處存在明顯的NiO特征衍射峰，與未添加重金屬試劑的空白模擬燒結(jié)磚的XRD圖譜形成鮮明的對比。

2.2.2 摻加Ni(OH)模擬燒結(jié)磚的SEM圖像和EDS能譜分析

由上述摻加Ni(OH)和NiCl·6HO模擬燒結(jié)磚的XRD圖譜分析發(fā)現(xiàn)，Ni(OH)和NiCl·6HO兩種試劑在模擬燒結(jié)磚中均轉(zhuǎn)化為NiO，因此選用Ni(OH)進行掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)檢測，進一步探究Ni元素在模擬燒結(jié)磚中的形貌特征，得到摻加Ni(OH)模擬磚坯和燒結(jié)磚的SEM圖像和EDS能譜分析結(jié)果，見圖5。

圖5 摻加Ni(OH)2模擬磚坯和燒結(jié)磚的SEM圖像 和EDS能譜分析Fig.5 SEM images and EDS analysis of simulated adobe and sintered bricks containing Ni(OH)2

其中，圖5(a)取自未經(jīng)燒制的Ni(OH)模擬燒結(jié)磚磚坯;圖5(b)、(c)取自燒結(jié)后磚塊。EDS能譜分析中碳元素為樣品黏合膠帶所帶入物質(zhì)，Nb和Hg元素為少量雜質(zhì)，Au為測試前所噴金粉。

結(jié)合SEM圖像和EDS能譜分析可知：圖5(a)中未檢測出原料成分元素，內(nèi)部虛空的球形物體應為磚坯中添加的Ni(OH)；圖5(b)體現(xiàn)了燒結(jié)后磚塊含Ni物質(zhì)的存在形貌——單獨存在的球形顆粒，未與Si、Al等原料中元素結(jié)合；圖5(c)進一步驗證在燒結(jié)后的模擬磚塊中，原料物質(zhì)中不存在Ni元素。

因此在管式爐960℃燒制的模擬燒結(jié)磚中，含Ni物質(zhì)并未與磚坯中原料發(fā)生結(jié)合，而是散落分布于原料中。這與Shih等在研究中提到Ni元素與Al元素發(fā)生結(jié)合，生成NiAlO的結(jié)論存在差異。

2.2.3 不同溫度下?lián)郊覰i(OH)模擬燒結(jié)磚的XRD圖譜對比

考慮到隧道窯生產(chǎn)過程中可能由于工期緊等意外情況縮短燒結(jié)時間，將燒結(jié)溫度上調(diào)為1 000℃、1 100℃，本研究在管式爐中分別模擬了1 000℃和1 100℃條件下生產(chǎn)燒結(jié)磚，對不同溫度下?lián)郊覰i(OH)模擬燒結(jié)磚進行XRD檢測，其結(jié)果見圖6。

圖6 不同溫度下?lián)郊覰i(OH)2模擬燒結(jié)磚的 XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of simulated sintered bricks containing Ni(OH)2 at different temperatures

通過對960℃、1 000℃和1 100℃的模擬燒結(jié)磚XRD圖譜進行對比發(fā)現(xiàn)：在960℃和1 000℃時兩樣品中NiO的特征衍射峰峰形尖銳，其峰值強度明顯高于1 100℃樣品；1 100℃時模擬燒結(jié)磚中的NiO含量降低，開始轉(zhuǎn)化為NiAlO，但NiO物相依然存在，并未全部轉(zhuǎn)化為NiAlO。

2.2.4 不同溫度下?lián)郊覰i(OH)模擬燒結(jié)磚的重金屬浸出毒性

采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)標準方法對不同溫度(960℃、1 000℃、1 100℃和1 200℃)下?lián)郊覰i(OH)模擬燒結(jié)磚中Ni元素的浸出濃度進行檢測，其結(jié)果見圖7。

圖7 不同溫度下?lián)郊覰i(OH)2模擬燒結(jié)磚中Ni元素的 浸出濃度Fig.7 Leaching concentration of Ni in simulated sintering bricks containing Ni(OH)2 at different temperatures

由圖7可見，升溫至1 000℃后，隨著溫度的升高，模擬燒結(jié)磚中Ni元素的浸出濃度上升；1 000℃時模擬燒結(jié)磚中Ni元素的浸出濃度最低，為1.46 μg/L，這表明磚窯燒結(jié)溫度應控制在960℃至1 000℃左右，溫度過高將會導致模擬燒結(jié)磚中Ni元素的浸出濃度上升。因此經(jīng)過完整的管式爐燒結(jié)過程，模擬燒結(jié)磚中Ni元素在常規(guī)溫度條件下以NiO形式存在，若升溫至1 100℃則有少量轉(zhuǎn)化為NiAlO。

2.3 工程試驗磚產(chǎn)品的物相特征和重金屬環(huán)境風險分析

2.3.1 工程試驗磚產(chǎn)品的物相特征分析

工程試驗生產(chǎn)燒結(jié)磚以頁巖(80%)、煤矸石(20%)為主要原料，按隧道窯形式進行燒結(jié)；設有干燥窯和焙燒窯，干燥窯溫度約為200～300℃，焙燒窯高溫區(qū)理論溫度為960℃，實際溫度可能略高；窯車先經(jīng)過干燥窯后再入焙燒窯；從制坯到出窯約2 d時間，高溫燒結(jié)時長約60 min。磚廠原料陳化倉和磚坯入窯的現(xiàn)場情況，見圖8。

圖8 磚廠原料陳化倉和磚坯入窯現(xiàn)場情況Fig.8 Raw material ageing ring and entering the kiln in brickyard

考慮到XRD檢出限的問題，在原料中加入3%含量的Ni，混勻后壓制成磚坯，置于窯車與普通磚坯一起燒制。對工程試驗磚產(chǎn)品進行XRD檢測，其結(jié)果見圖9。

圖9 磚窯燒結(jié)磚的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of sintered bricks

由圖9可知：磚產(chǎn)品中Ni元素依然以NiO和少量NiAlO的形式存在。該結(jié)果與上述利用模擬燒結(jié)磚所得轉(zhuǎn)化機理相同，證明含Ni固體廢物摻入燒磚原料一起燒制后，磚產(chǎn)品中的Ni元素以NiO形式存在，由于工藝溫度等原因Ni元素并未全部與原料中硅鋁酸鹽結(jié)合形成NiAlO，但由于經(jīng)歷了高溫燒制的過程使得NiO晶體結(jié)構(gòu)更加完整、化學性質(zhì)更為穩(wěn)定。

2.3.2 工程試驗磚產(chǎn)品的重金屬環(huán)境風險分析

為了驗證固體廢物在磚窯協(xié)同處置后的環(huán)境風險會降低，摻加5%(濕重)的市政污泥于原料中混勻制坯，置于隧道窯燒制，燒制條件同第2.3.1節(jié)。對所用市政污泥、磚坯和磚產(chǎn)品中重金屬的含量進行了檢測，其檢測結(jié)果見表3。

表3 市政污泥、磚坯和磚產(chǎn)品中重金屬含量的檢測結(jié)果(mg/kg)Table 3 Test results of heavy metal content in sludge,bricks and brick products (mg/kg)

由表3可知：所用市政污泥中重金屬含量均符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置 制磚用泥質(zhì)》(GB/T 25031—2010)標準的要求；污泥中Cu、Zn、Hg含量比磚坯和磚產(chǎn)品中的含量高，Ni等其他重金屬含量均低于磚坯和磚產(chǎn)品中的含量，這表明磚坯中存在一定量的重金屬元素。

本研究分別采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)和《固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)標準方法對使用的市政污泥和制成的磚產(chǎn)品進行了Ni元素浸出毒性檢測，其檢測結(jié)果見圖10。

圖10 市政污泥和磚產(chǎn)品的Ni浸出濃度Fig.10 Leaching concentration of Ni from civil sludge and bricks

由圖10可見，采用硫酸硝酸法在磚產(chǎn)品中未檢測出Ni元素，采用醋酸緩沖溶液法檢測出磚產(chǎn)品中Ni元素的浸出濃度較高。對比磚產(chǎn)品中Ni元素的浸出濃度，兩種方法的檢測結(jié)果均表明燒結(jié)后磚產(chǎn)品中Ni元素的浸出毒性較固體廢物顯著降低。

3 結(jié)論與建議

(1) 通過對純重金屬試劑Ni(OH)和NiCl·6HO的TG和高溫原位XRD圖譜分析發(fā)現(xiàn)，Ni(OH)和NiCl·6HO在960℃以上均轉(zhuǎn)化為NiO。

(2) 含5%Ni元素模擬燒結(jié)磚的XRD圖譜分析表明，Ni元素以NiO形式存在于模擬燒結(jié)磚塊中，SEM圖像和EDS能譜分析直觀地體現(xiàn)了Ni元素在燒制后磚體中的存在形貌，即以球形物質(zhì)散落分布于原料周圍。

(3) 在對不同溫度下制備的模擬燒結(jié)磚進行重金屬浸出毒性檢測后發(fā)現(xiàn)：當溫度高于1 000℃時，重金屬浸出毒性與燒制溫度呈正相關關系。工程試驗磚產(chǎn)品的XRD圖譜分析表明，Ni元素多數(shù)以NiO形式存在，少量與原料中Al結(jié)合生成NiAlO；另外燒結(jié)后的磚產(chǎn)品中Ni元素的浸出毒性明顯低于市政污泥，市政污泥的環(huán)境風險有所降低?？梢?，在磚窯燒結(jié)固體廢物時，固體廢物中的含Ni化合物可轉(zhuǎn)化為性質(zhì)更為穩(wěn)定的NiO，從而使燒結(jié)磚塊中Ni的浸出毒性降低；而且磚窯燒結(jié)固體廢物時溫度不宜超過1 000℃，否則會增加磚產(chǎn)品的環(huán)境危害。

在我國，隧道窯的高溫燒結(jié)區(qū)溫度普遍為960℃，燒結(jié)時間為1 h，本研究在溫度和燒結(jié)時間上緊密圍繞了隧道窯的工作特點，因此本研究結(jié)果可證明磚窯協(xié)同處置固體廢物時Ni元素在燒結(jié)磚中主要以NiO形式存在。不足的是，由于本研究使用管式爐做模擬磚窯，其外觀雖與隧道窯類似，但磚坯放入管式爐爐管后并未進行前后移動，只在同一位置完成升溫、恒溫和降溫的模擬燒結(jié)過程。另外，由于管式爐爐管直徑的限制，本研究中磚塊規(guī)格尺寸與實際磚塊有一定的差距，磚塊厚度對試驗結(jié)果可能會造成一些影響。