PUF/MWCNTs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能

張玉迪，謝 淼，鄧玉媛，徐新宇

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

聚氨酯（PU）是具有彈性及韌性［1］的有機(jī)高分子材料。近年來(lái)，PU作為一種工程材料，廣泛應(yīng)用在建筑、航空、汽車、醫(yī)療［2］等領(lǐng)域。其中，聚氨酯泡沫（PUF）因?yàn)閷?dǎo)熱系數(shù)低而被用于建筑外墻的保溫層，是導(dǎo)熱系數(shù)極低的保溫材料［3］。PUF具有多孔、低表觀密度［4］、高回彈率［5］、保溫隔熱性能優(yōu)異［6］等特點(diǎn)，幾乎滲透到人們生產(chǎn)和生活各領(lǐng)域，已成為不可缺少的材料之一。但是，PUF的強(qiáng)度較低［7］、阻燃性能差、易燃［8］，使其應(yīng)用領(lǐng)域受限，甚至可能導(dǎo)致火災(zāi)等危險(xiǎn)發(fā)生。因此，想要擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，就必須提升PUF的力學(xué)性能。多壁碳納米管（MWCNTs）對(duì)聚合物具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)作用，由于其長(zhǎng)徑比大［9］、強(qiáng)度高［10］、導(dǎo)電能力和吸附能力優(yōu)異［11］，以及與高分子材料有很好的相容性［12］等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于提升PUF的使用性能，提供了不可忽視的技術(shù)支持。

Shi Hengchong等［13］采用吸附摻雜法制備了PUF/MWCNTs復(fù)合材料并對(duì)其形態(tài)結(jié)構(gòu)和循環(huán)壓縮性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，泡孔壁的模量明顯增強(qiáng)，提高了PUF的彈性和形狀回復(fù)能力。姜憲凱等［14］利用共混法制備了PUF/MWCNTs復(fù)合材料并測(cè)試了其力學(xué)性能。隨著MWCNTs用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，w（MWCNTs）為0.03%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及彈性模量均達(dá)到最大，分別為253.47，13.03 MPa。李瑩等［15］利用酯化反應(yīng)將丙三醇接枝到MWCNTs上，研究了丙三醇改性MWCNTs對(duì)PUF發(fā)泡行為的影響。隨著丙三醇改性MWCNTs含量的增加，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量都呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)添加量達(dá)到0.6%（w）時(shí)，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量均達(dá)到最大，分別為0.38，5.45 MPa。

本工作采用原位聚合法制備MWCNTs接枝PUF復(fù)合材料，為了改善MWCNTs與PUF的界面效應(yīng)，選取了表面經(jīng)過(guò)羥基化處理過(guò)的3種不同直徑的MWCNTs，其表面的羥基為反應(yīng)活性基團(tuán)，在原位聚合的過(guò)程中參與反應(yīng)，與PUF實(shí)現(xiàn)了原位接枝從而制備了PUF/MWCNTs復(fù)合材料，并對(duì)其形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇（PPG），甲苯二異氰酸酯（TDI）：均為工業(yè)純，海安石油化工有限公司；MWCNTs，直徑分別為10～20，20～30，>50 nm，長(zhǎng)度為10～30 μm，羥基值為1.76%，純度為99.6%，北京德科島金科技有限公司；三乙烯二胺A33，工業(yè)純，安吉宏威化工有限公司；辛酸亞錫T9，工業(yè)純，山東佰阡化工股份有限公司；泡沫穩(wěn)定劑L580，工業(yè)純，上海敏晨化工有限公司；二氯甲烷，工業(yè)純，鄭州鵬輝化工產(chǎn)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

Hitachi Model S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；E-701型落球式回彈率測(cè)試儀，凡鷹精密儀器有限公司；ZYX-2000型海綿壓陷硬度測(cè)定儀，北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司；TH-8100A型力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)，蘇州拓博機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

PUF的基礎(chǔ)配方為：PPG，TDI，二氯甲烷，水，L580，A33，T9質(zhì)量分別為100.00，56.50，8.00，4.00，0.24，0.16，0.24 g，以及長(zhǎng)度為10～30 μm，直徑分別為10～20，20～30，>50 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.60%，0.80%的MWCNTs。

由于制備過(guò)程相同且MWCNTs含量極少，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程以其中一組為例。首先，稱量100.00 g的PPG置于反應(yīng)器中，加入長(zhǎng)度為10～30 μm、直徑為10～20 nm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的MWCNTs。使用玻璃棒攪拌，使MWCNTs基本分散在PPG中。開(kāi)啟超聲設(shè)備并設(shè)置恒溫20 ℃，將盛有MWCNTs的PPG超聲處理40 min。待MWCNTs在PPG中充分均勻分散后，稱取定量TDI放入到20 ℃的恒溫水浴中進(jìn)行處理，然后在PPG中依次加入水，二氯甲烷，L580，A33，攪拌并置于電熱爐上加熱至20 ℃。隨后加入T9和TDI，劇烈攪拌3 s后，迅速倒入模具中。熟化24 h后取出，切割。

采用直徑為10～20 nm的MWCNTs制備的復(fù)合材料記作PUF-1/MWCNTs。w（MWCNTs）為0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.60%，0.80%的復(fù)合材料分別記作PUF-1.1/MWCNTs， PUF-1.2/MWCNTs，PUF-1.3/MWCNTs，PUF-1.4/MWCNTs，PUF-1.5/MWCNTs，PUF-1.6/MWCNTs。

采用直徑為20～30 nm的MWCNTs制備的復(fù)合材料記作PUF-2/MWCNTs。w（MWCNTs）為0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.60%，0.80%的復(fù)合材料分別記作PUF-2.1/MWCNTs，PUF-2.2/MWCNTs，PUF-2.3/MWCNTs，PUF-2.4/MWCNTs，PUF-2.5/MWCNTs，PUF-2.6/MWCNTs，

采用直徑大于50 nm的MWCNTs制備的復(fù)合材料記作PUF-3/MWCNTs。w（MWCNTs）為0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.60%，0.80%的復(fù)合材料分別記作PUF-3.1/MWCNTs，PUF-3.2/MWCNTs，PUF-3.3/MWCNTs，PUF-3.4/MWCNTs，PUF-3.5/MWCNTs，PUF-3.6/MWCNTs。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：試樣噴金處理，測(cè)試電壓為20 kV。

回彈率按照GB/T 6670—2008測(cè)試。試樣尺寸為100 mm×100 mm×50 mm，回落高度為460 mm，直徑為（16.0±0.5）mm，質(zhì)量為（16.8±1.5）g。

壓陷性能按GB/T 6344—2008/ISO 1798：2008測(cè)試，運(yùn)動(dòng)速度為（100±20）mm/min，測(cè)力精確度為±1%或±1 N。試樣厚度精確度為±0.25 mm，切割成100 mm×100 mm×50 mm。壓陷測(cè)試數(shù)據(jù)均選取3次壓陷后的最終數(shù)據(jù)。

拉伸性能按GB/T 6344—2008/ISO 1798：2008測(cè)試。拉伸速度為（500±50）mm/min，試樣橫截面為矩形，長(zhǎng)152 mm，厚度通常為10～15 mm，測(cè)試要求帶表皮或不帶表皮，且待測(cè)樣條的結(jié)構(gòu)不能存在明顯缺陷。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

由于PUF-1/MWCNTs，PUF-2/MWCNTs，PUF-3/MWCNTs的SEM照片類似，所以選取PUF-2/MWCNTs為例進(jìn)行說(shuō)明。從圖1可以看出：隨著MWCNTs含量的增加，復(fù)合材料的泡孔直徑先減小后增大。同時(shí)，復(fù)合材料的泡孔壁網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)大量膜狀結(jié)構(gòu)，對(duì)泡孔壁起到一定的支撐作用，有利于維持復(fù)合材料泡孔結(jié)構(gòu)和形態(tài)的穩(wěn)定。w（MWCNTs）大于0.60%時(shí)，復(fù)合材料難以維持均勻、穩(wěn)定的泡孔形態(tài)，甚至出現(xiàn)明顯的塌泡現(xiàn)象。這是由于MWCNTs的羥基與異氰酸酯基發(fā)生了接枝反應(yīng)，將MWCNTs引入到PUF骨架中，在反應(yīng)中充分發(fā)揮了納米材料的成核作用，極大促進(jìn)了發(fā)泡反應(yīng)的進(jìn)行。但MWCNTs的含量過(guò)高時(shí)，可能導(dǎo)致MWCNTs不能充分均勻地分散在PUF中，且反應(yīng)過(guò)程中MWCNTs與PUF之間存在較大應(yīng)力，使復(fù)合材料泡孔難以維持均勻、穩(wěn)定的泡孔形態(tài)。

圖1 純PUF和PUF/MWCNTs復(fù)合材料的SEM照片（×30）Fig.1 SEM images of PUF and PUF/MWCNTs composites

經(jīng)測(cè)量，純PUF，PUF-2.1/MWCNTs，PUF-2.2/MWCNTs，PUF-2.3/MWCNTs，PUF-2.4/MWCNTs， PUF-2.5/MWCNTs，PUF-2.6/MWCNTs的平均泡孔直徑分別為0.44，0.44，0.42，0.39，0.40，0.44，0.43 mm。隨著MWCNTs含量的提升，PUF/MWCNTs復(fù)合材料的泡孔直徑先減小后增大，w（MWCNTs）為0.20%時(shí)，泡孔直徑最小，為0.39 mm，并且隨著MWCNTs含量的增加，泡孔直徑逐漸增大，說(shuō)明添加適量MWCNTs有利于降低泡孔的平均直徑。

MWCNTs用量相同時(shí)，PUF-1.3/MWCNTs，PUF-2.3/MWCNTs的平均泡孔直徑相近，分別為0.45，0.42 mm，PUF-3.3/MWCNTs的平均泡孔直徑為0.50 mm。從圖2可以看出：試樣的泡孔形態(tài)均一，而且泡孔內(nèi)出現(xiàn)了大量的網(wǎng)狀膜結(jié)構(gòu)。此外，PUF-2.3/MWCNTs，PUF-3.3/MWCNTs泡孔骨架上存在比較明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可能是由于所用的MWCNTs直徑較大，與PUF存在界面效應(yīng)引起的。

圖2 PUF-1.3/MWCNTs，PUF-2.3/MWCNTs，PUF-3.3/MWCNTs的SEM照片（×30）Fig.2 SEM images of PUF-1.3/MWCNTs，PUF-2.3/MWCNTs，PUF-3.3/MWCNTs

2.2 回彈性能

從圖3可以看出：添加MWCNTs后，復(fù)合材料的回彈率明顯高于純PUF。MWCNTs直徑相同時(shí)，隨著MWCNTs含量的增加，回彈率都出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于MWCNTs與PUF的界面作用以及MWCNTs在PUF基體中的分散性和取向性是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的主要原因；另外，MWCNTs在與PUF原位聚合的過(guò)程中，由于MWCNTs具有大長(zhǎng)徑比和高強(qiáng)度，可作為聚合物的增強(qiáng)相，從而賦予了復(fù)合材料很好的回彈性能。但MWCNTs含量過(guò)高時(shí)，會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，使分散性變差，回彈性能降低。其中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%、直徑大于50 nm的MWCNTs時(shí)，復(fù)合材料的回彈率最高，為41.8%，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%、直徑為10～20 nm的MWCNTs時(shí)，復(fù)合材料的回彈率次之。這說(shuō)明添加適量、合適尺寸的MWCNTs可以明顯提高復(fù)合材料的回彈性能。

圖3 純PUF和PUF/MWCNTs復(fù)合材料的回彈率Fig.3 Rebound rate of pure PUF and PUF/MWCNT composites

2.3 壓陷性能

從圖4可以看出：隨著MWCNTs含量的增加，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度整體上呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度最大。這是由于MWCNTs與PUF分子鏈發(fā)生了原位聚合，因此，MWCNTs與PUF的相互力逐漸增強(qiáng)。當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.40%時(shí)，復(fù)合材料的泡孔較純PUF略有減小，且泡孔壁有大量膜狀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2），可以提高復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度。然而，隨著MWCNTs含量的繼續(xù)增加，其自身的團(tuán)聚作用，破壞了MWCNTs在PUF中的分散均勻性和有序性，因此抗壓強(qiáng)度也隨之降低。從圖4還可以看出：MWCNTs直徑為20～30 nm時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度最大，為6.24 MPa，MWCNTs直徑為10～20 nm時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度次之。

圖4 純PUF和PUF/MWCNTs復(fù)合材料的抗壓載荷Fig.4 Compressive loads of pure PUF and PUF/MWCNT composites

從表1可以看出：所有試樣壓陷40%與壓陷25%的力值比均小于壓陷65%與壓陷40%的力值比。隨著壓力的增大，復(fù)合材料泡孔中的空氣被逐漸排出，當(dāng)壓力較小時(shí)，壓陷過(guò)程中受到的阻力主要來(lái)源于復(fù)合材料泡孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性形變和排出空氣過(guò)程中壓力差的阻力；當(dāng)壓力較大時(shí)，復(fù)合材料中的空氣排出量較大，復(fù)合材料中泡孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)緊密貼合，因此壓陷過(guò)程中受到的阻力明顯增大。

表1 PUF/MWCNTs復(fù)合材料的壓陷力值及壓陷力值比Tab.1 Compressive force and compressive force ratio of PUF/MWCNT composites

2.4 拉伸性能

從圖5可以看出：復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于MWCNTs與PUF分子鏈發(fā)生了原位聚合，MWCNTs與PUF的相互作用力逐漸增強(qiáng)，MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.40%時(shí)，復(fù)合材料的泡孔較純PUF略有減小，且泡孔壁有大量膜狀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2），因此，可以提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。從圖5還可以看出：加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%、直徑為10～20 nm的MWCNTs，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大，分別為2054.513 kPa，1205.977%；MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.20%時(shí)，雖然MWCNTs含量增加提高了PUF成核效應(yīng)，使PUF的泡孔直徑更小，但MWCNTs自身的團(tuán)聚更為明顯，與PUF產(chǎn)生較大的界面應(yīng)力，使復(fù)合材料的泡孔出現(xiàn)坍塌，因而導(dǎo)致復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低。因此，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%、直徑為10～20 nm的MWCNTs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最好。與直徑較大的MWCNTs相比，直徑較小的MWCNTs具有更好的力學(xué)性能，這是由于直徑越小，復(fù)合材料的泡孔直徑越小，從而降低了裂紋周圍的應(yīng)力，導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度和斷裂韌性增加。與纖維增強(qiáng)復(fù)合材料一樣，MWCNTs本身也可以作為阻止裂紋擴(kuò)展的主要因素。然而，超過(guò)最優(yōu)尺寸和最佳比例的MWCNTs的添加被認(rèn)為會(huì)對(duì)泡孔直徑產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致力學(xué)性能降低。

圖5 純PUF和PUF/MWCNTs復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率與拉伸強(qiáng)度Fig.5 Elongation at break and tensile strength of pure PUF and PUF/MWCNTs composites

3 結(jié)論

a）MWCNTs用量相同時(shí)，PUF-1/MWCNTs，PUF-2/MWCNTs的平均泡孔直徑相近，且泡孔形態(tài)比較均一；PUF-1/MWCNTs，PUF-2/MWCNTs，PUF-3/MWCNTs的泡孔骨架上存在比較明顯的膜狀結(jié)構(gòu)。

b）將MWCNTs與PUF原位聚合，充分發(fā)揮了MWCNTs作為優(yōu)良納米填料的補(bǔ)強(qiáng)作用。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著MWCNT含量的增加均先增加后降低。長(zhǎng)度10～30 μm、直徑10～20 nm的MWCNTs對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的提升最明顯。