電解二氧化錳渣替代粉煤灰制備凈漿及其抗氯鹽侵蝕研究

李坦平 譚健武 吳 宜

（1 湖南工學(xué)院新型建筑材料研究院；2 湘潭市華昇環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

0 前言

硅酸鹽水泥是目前用量最大的工程建設(shè)用材料，在其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)消耗大量的天然資源并產(chǎn)生大量的碳排放，如何利用各種固體廢棄物替代部分水泥進(jìn)行工程應(yīng)用，以降低水泥基材料的環(huán)境負(fù)荷，為我國(guó)的碳達(dá)峰和碳中和貢獻(xiàn)力量，是工程領(lǐng)域里亟需解決的問(wèn)題之一。電解二氧化錳渣是電解二氧化錳生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的酸浸壓濾渣，據(jù)文獻(xiàn)資料表明，每生產(chǎn)1 噸電解二氧化錳將排放6～10 噸廢渣[1]。大量的廢渣堆積，極易誘發(fā)生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，如何妥善處理電解二氧化錳廢渣成為行業(yè)內(nèi)關(guān)注的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。根據(jù)電解二氧化錳渣的特性，相關(guān)研究對(duì)其進(jìn)行了建筑材料領(lǐng)域內(nèi)的資源化利用，如制備地聚物礦物膠凝材料、陶瓷材料[2]、干混砂漿[3]以及混凝土復(fù)合摻合料[4]等。將電解二氧化錳渣應(yīng)用到建筑材料領(lǐng)域，既能解決其大量堆積帶來(lái)的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，又可以有效提升建筑材料的綠色、生態(tài)和低碳屬性，具備十分可觀的前景。但是，現(xiàn)有的研究中主要是針對(duì)電解二氧化錳渣摻入后相關(guān)產(chǎn)品的物理力學(xué)性能表現(xiàn)，對(duì)耐久性方面的研究卻很少涉及。

氯鹽引起的水泥基材料耐久性問(wèn)題一直都是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)所在。氯鹽侵蝕水泥基材料后能帶來(lái)鋼筋銹蝕、開(kāi)裂等一系列的混凝土結(jié)構(gòu)耐久性下降、服役壽命縮短的問(wèn)題[5-6]。開(kāi)展電解二氧化錳渣替代粉煤灰制備水泥基材料，并就其氯鹽侵蝕后的物理力學(xué)性能進(jìn)行試驗(yàn)研究，可以為電解二氧化錳渣在建筑材料領(lǐng)域中進(jìn)一步的資源化利用提供更多有利的數(shù)據(jù)參考。

1 試驗(yàn)概況

1.1 試驗(yàn)原材料

水泥：采用市售P.O42.5 普通硅酸鹽水泥；拌合水：采用實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水；氯化鈉溶液：采用化學(xué)分析純氯化鈉試劑配制，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；粉煤灰：湘潭華昇環(huán)保科技有限公司提供的等級(jí)為II 級(jí)的粉煤灰；電解二氧化錳渣：湘潭華昇環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)，其產(chǎn)品的具體的物理性能見(jiàn)表1，化學(xué)成分見(jiàn)表2，礦物組成見(jiàn)表3，可以看出，該電解二氧化錳渣兼具石膏類(lèi)和潛在水硬性類(lèi)工業(yè)固體廢棄物的特點(diǎn)。

表1 電解二氧化錳渣粉體的物理性能

表2 電解二氧化錳渣的化學(xué)成分(125℃烘干粉)

表3 電解二氧化錳渣的礦物組成

1.2 試件制備

粉煤灰和電解二氧化錳渣作為輔助性膠凝材料取代水泥30%的量進(jìn)行水泥凈漿的配制，試驗(yàn)號(hào)按照電解二氧化錳渣的取代量進(jìn)行命名，其中0 代表電解二氧化錳渣的取代量為0%，以此類(lèi)推，試驗(yàn)用水灰比設(shè)定為0.45，具體的配合比見(jiàn)表4。稱(chēng)取原材料并在水泥凈漿攪拌機(jī)中攪拌3min，灌入40×40×160mm 的三聯(lián)模中，振搗密實(shí)后用塑料薄膜覆蓋，室溫養(yǎng)護(hù)24h 后拆模，再置于水中養(yǎng)護(hù)到28d 齡期，得到需要的水泥凈漿試件。

表4 試件配合比

1.3 試驗(yàn)方法

采用封閉的塑料箱配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈉溶液，將28d 齡期后的試件全浸泡在溶液中，分別浸泡0d、90d 后取出試件，參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》（GB/T17671-1999）進(jìn)行抗壓、抗折強(qiáng)度的測(cè)試。其中，每隔30d 換新的氯化鈉溶液一次?？箟簭?qiáng)度測(cè)試后取試件的同一位置處碎塊進(jìn)行XRD 圖譜測(cè)試，測(cè)試參數(shù)為：掃描范圍5°～65°，掃描速度2°/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能

2.1.1 強(qiáng)度

對(duì)不同摻量的電解二氧化錳渣試件分別進(jìn)行氯鹽浸泡0d、90d 后的抗壓、抗折強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖1、圖3所示。可以看出：隨著電解二氧化錳渣摻量的增加，基準(zhǔn)凈漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均表現(xiàn)出增長(zhǎng)趨勢(shì)，說(shuō)明該電解二氧化錳渣兼具石膏類(lèi)和潛在水硬性類(lèi)工業(yè)固體廢棄物特性，發(fā)揮了比較好的強(qiáng)度增長(zhǎng)效應(yīng)；同時(shí)發(fā)現(xiàn)浸泡90d 后的試件抗壓強(qiáng)度有所增加，而抗折強(qiáng)度有所降低。為了進(jìn)一步分析增加和降低的程度，此處定義強(qiáng)度的變化率：

圖1 抗壓強(qiáng)度隨浸泡齡期的變化

圖3 抗折強(qiáng)度隨浸泡齡期的變化

其中計(jì)算結(jié)果為正值，則為強(qiáng)度增長(zhǎng)率；計(jì)算結(jié)果為負(fù)值，則為強(qiáng)度損失率。對(duì)抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度按照式⑴計(jì)算，結(jié)果如圖2 和圖4 所示。可以看出，電解二氧化錳渣摻入量從0%到30%，經(jīng)過(guò)90d 氯鹽侵蝕后的水泥凈漿抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率由19.1%降低到了11.7%，抗折強(qiáng)度的損失率出現(xiàn)先降低后增加，其中由14.5%降低到12.7%后再增加到了23.9%，說(shuō)明電解二氧化錳渣的摻入使得水泥凈漿在氯鹽環(huán)境中的抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)變慢，抗折強(qiáng)度的損失被加劇；但同時(shí)可以看到，摻入電解二氧化錳渣的水泥凈漿，經(jīng)過(guò)氯鹽90d 的侵蝕后，其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度仍然高于未摻電解二氧化錳的水泥凈漿。

圖2 抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率的變化

圖4 抗折強(qiáng)度損失率的變化

2.1.2 折壓比

為了更好地反應(yīng)試件在發(fā)生破壞時(shí)抗裂性能和延性的大小，采用折壓比（抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度的比值）對(duì)試件的抗裂性能和延性做進(jìn)一步的分析。通過(guò)對(duì)不同侵蝕齡期下試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，獲得的折壓比試驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示?？梢钥闯?，隨著電解二氧化錳渣的加入，凈漿的折壓比呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，而且隨著侵蝕齡期的增加，其折壓比也會(huì)發(fā)生不同程度的降低。一般來(lái)說(shuō)，折壓比越大，代表的是抗裂性能和延性越好[7]。以上結(jié)果說(shuō)明電解二氧化錳渣的摻入在一定程度上降低了凈漿的抗裂性能和延性。為了進(jìn)一步探究不同摻量的電解二氧化錳渣在氯鹽浸泡中的抗裂性能和延性的降低程度，此處定義折壓比損失率：

圖5 折壓比隨浸泡齡期的變化

通過(guò)式⑵計(jì)算的折壓比損失率如圖6 所示?？梢钥闯?，隨著電解二氧化錳渣摻量的增加，浸泡氯鹽后的凈漿折壓比損失率出現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。其中在摻量為10%時(shí)，凈漿相比未摻電解二氧化錳渣來(lái)說(shuō)，更能保持好的抗裂性能和延性；摻量為20%時(shí)候，其抗裂性能和延性的損失基本與未摻電解二氧化錳渣的凈漿差不多；繼續(xù)增大摻量到30%時(shí)，抗拉性能和延性在氯鹽浸泡后的損失較多。

圖6 折壓比損失率

2.2 吸水率

將在氯鹽中浸泡90d 后的凈漿試塊置于空氣中自然風(fēng)干后稱(chēng)取重量為m1（g），然后置于實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水中靜置若干分鐘后取出，用濕抹布擦干試塊表面，并稱(chēng)取重量為mi（g），再按照式⑶進(jìn)行吸水率的計(jì)算：

其中ωi為某時(shí)刻的凈漿吸水率，將獲得的結(jié)果繪制于圖7。可以看出，被氯鹽浸泡后的水泥凈漿的吸水率隨時(shí)間的增加而線性增加，電解二氧化錳渣的加入使得其吸水率有一定程度的增加，其中電解二氧化錳渣的摻量為30%時(shí)，水泥凈漿的吸水率均表現(xiàn)最大，說(shuō)明此時(shí)的水泥凈漿內(nèi)部相對(duì)更疏松，有更多的連通孔隙，帶來(lái)更大的吸水率。

圖7 吸水率的變化

2.3 XRD 分析

圖8 氯鹽浸泡90d 下的XRD 圖譜

由圖可知，摻入30%的電解二氧化錳渣后的水泥凈漿在氯鹽中浸泡90d 后，其Fs 的衍射峰更弱，說(shuō)明電解二氧化錳渣能一定程度地抑制水泥基材料對(duì)Cl-離子的結(jié)合，主要原因是電解二氧化錳渣中含有的石膏相降低了凈漿中AFm 的含量，導(dǎo)致Cl-離子的結(jié)合量更少，從而帶來(lái)更少的Fs 形成。

3 結(jié)論

⑴摻入電解二氧化錳渣的水泥凈漿在氯鹽浸泡90d 后，抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率變慢，抗折強(qiáng)度的損失率被加劇，當(dāng)電解二氧化錳渣摻量為30%時(shí)，氯鹽侵蝕90d 后的水泥凈漿吸水率增加明顯。

⑵摻入電解二氧化錳渣的水泥凈漿能吸附更少的Cl-離子，有利于其抗氯鹽的侵蝕。

⑶摻入電解二氧化錳渣對(duì)水泥凈漿的強(qiáng)度具有增強(qiáng)效應(yīng)，被氯鹽浸泡后摻入電解二氧化錳渣的水泥凈漿的強(qiáng)度損失率和吸水率雖然有所增加，但是增加幅度均很少，綜合試驗(yàn)結(jié)果可以認(rèn)為：電解二氧化錳渣可以替代粉煤灰制備水泥基材料，形成物理力學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定的水泥基材料，并有利于水泥基材料的抗氯鹽侵蝕。