吳 輝，朱雯飛，葛賽金，張英軍，姚如嬌，李曉旭

(1.蘇州大學機電工程學院，江蘇 蘇州 215021；2.上海衛(wèi)星裝備研究所，上海 200240)

離子阱質(zhì)量分析器作為質(zhì)譜儀的核心部件，憑借其結構簡單、靈敏度高、對真空度要求低及具有多級質(zhì)譜分析功能[1]等優(yōu)勢，成為小型化質(zhì)譜儀[2-3]的首選，并得到廣泛應用。

三維離子阱[4](3D ion trap)是最早出現(xiàn)的商用離子阱質(zhì)量分析器，由1個環(huán)電極和2個端蓋電極構成，但其對外部注入的離子捕獲效率低、易產(chǎn)生空間電荷效應[5-6]，還存在質(zhì)量歧視大的問題。二維的線形離子阱[7](linear ion trap, LIT)改善了3D離子阱的缺點，顯著提高了離子的存儲容量和捕獲效率，質(zhì)量歧視性明顯減小。傳統(tǒng)的線形離子阱由三段式雙曲面柱狀電極和2個端蓋電極組成，僅中間段的1對電極中央開設離子引出槽。而雙曲面電極通常具有加工難度高、組裝精度要求高等局限性。因此，多種簡化電極結構的LIT[8]相繼問世，如矩形離子阱[9](rectilinear ion trap, RIT)、PCB分壓離子阱[10](print circuit board ion trap, PCBIT)、三角形電極線形離子阱[11](triangular electrode linear ion trap, TeLIT)及半圓弧面線形離子阱[12-13](half round-rod electrode linear ion trap, HreLIT)等。然而，用簡化的電極結構取代傳統(tǒng)的雙曲面電極，離子阱內(nèi)部會產(chǎn)生非線性高階場[14]，在一定程度上犧牲了LIT的分析性能。

近年來，隨著精密機械加工技術的迅速發(fā)展，如雙曲面慢走絲技術[15]和雙曲面組件加工工藝[16]等，雙曲面電極的加工精度[15-16]得到大幅提高，制造和加工成本也在逐步降低。同時，傳統(tǒng)的雙曲面電極LIT理論完善、靈敏度高、分析性能良好；其z軸的橫截面具有雙曲線性質(zhì)，能構成以四極場為主的射頻電場，減少復雜的高階場成分，易于研究和分析。

提高離子單向出射效率是近幾年離子阱研究領域的熱點之一。大量的研究結果[14,17-18]表明，實現(xiàn)離子單向出射是在單檢測模式下提高LIT離子檢測效率的有效方法。Wang等[14]通過理論模擬驗證，在LIT中添加適當比例的六極場(A3)可提高離子單向出射效率。采用非對稱的電極結構是離子阱中引入A3成分的有效手段，如Wu等[17]在HreLIT的基礎上，通過單向旋轉(zhuǎn)y軸電極及單向拉伸離子出射方向的x軸電極，建立2種非對稱結構以引入非對稱射頻電場，誘導離子單向出射。Remes等[18]設計了多種非對稱結構的雙曲面線形離子阱，證實其具有一定的離子單向出射性能和良好的質(zhì)量分辨率。

在傳統(tǒng)的雙曲面電極LIT結構的基礎上，本研究擬提出一種非對稱雙曲面線形離子阱(asymetric hyperboloid linear ion trap, AhLIT)結構，首先優(yōu)化離子出射方向上的電極(即x軸兩側電極)與離子阱幾何中心的距離，甄選出最優(yōu)結構參數(shù)；再通過優(yōu)化離子出射方向上單側電極(即x軸左側電極)的單向拉伸距離，進而提高離子單向出射效率。

1 模擬實驗部分

1.1 雙曲面線形離子阱對稱模型的建立

利用SIMION軟件建立雙曲面LIT的幾何模型，示于圖1a。雙曲面LIT的初始結構呈中心對稱，4個電極均設有離子引出槽；x軸電極兩側各設有一塊長電極，用于模擬實驗中的離子探測器。主要幾何參數(shù)設置如下：離子阱場半徑為r0=4.0 mm；離子引出槽的寬度和深度均為d=0.5 mm；截去電極的寬度和深度a、b、c分別為8.0、14.0、5.0 mm；定義rx為離子出射方向上的電極(即x軸兩側電極)與離子阱幾何中心的距離，Δrx表示x軸兩側電極在r0基礎上向外“拉伸”的距離，且rx=r0+Δrx。

通過優(yōu)化拉伸距離Δrx，甄選出雙曲面LIT最優(yōu)對稱結構的參數(shù)。

1.2 非對稱雙曲面線形離子阱單向出射模型的建立

本研究單向拉伸離子出射方向上的單側電極，通過改變該電極與離子阱幾何中心的距離，提高離子單向出射效率。在雙曲面LIT最優(yōu)對稱結構的基礎上，保持rx不變，沿遠離離子阱幾何中心的方向單向“拉伸”x軸單側電極(此處為左側電極)，示于圖1b。定義ra為x軸左側電極與離子阱幾何中心的距離，Δra表示x軸左側電極在rx的基礎上單向“拉伸”的距離，且ra=rx+Δra，其余參數(shù)不變。通過優(yōu)化單向拉伸距離Δra，研究非對稱雙曲面線形離子阱AhLIT的單向出射性能。

1.3 內(nèi)部電場分析及計算方法

離子阱的電極形狀、離子引出槽及裝配精度等都會產(chǎn)生高階場[18-19]成分，不同比例的高階場對離子阱性能有不同影響。一般情況下，高階場會削弱離子阱的分析性能，但適當比例的高階場成分會改善離子阱的分析性能，如適當?shù)陌藰O場[14,19]可補償六極場[14]帶來的質(zhì)量分辨率損失的問題，從而提高離子阱的分析性能。

根據(jù)二維多極場理論，LIT內(nèi)任意一點的電勢都必須滿足Laplace方程，其表達式為：

(1)

式中，VRF和Ω分別為射頻電壓RF的幅值和頻率，Re為多項式的實部，AN為相應多極場成分的大小，x和y為笛卡爾坐標，r0為場半徑。本研究利用Pan_33軟件對場中心到電極邊緣單位圓上的電勢進行傅里葉變換，計算離子阱內(nèi)部高階多極場成分的數(shù)值。

圖1 雙曲面LIT對稱結構的徑向橫截面和主要幾何參數(shù)(a)，AhLIT電極單向拉伸示意圖(b)Fig.1 Radial section and main geometric parameters of symmetrical hyperboloid LIT (a),schematic diagram of the unidirectional stretching for the electrode of AhLIT (b)

離子單向出射率為從x正半軸出射的離子數(shù)量除以總離子數(shù)(即300)。質(zhì)量分辨率的表達式為：

(2)

式中，m/z為測試樣品的質(zhì)荷比，ΔM為模擬所得質(zhì)譜峰的半峰寬。

1.4 模擬方法及參數(shù)設置

本實驗將SIMION軟件計算的離子阱內(nèi)部電勢陣列(potential array)加載到AXISM軟件，對離子的運動軌跡和運動狀態(tài)進行仿真，得到離子的出射情況和模擬質(zhì)譜圖。模擬測試樣品的離子分別為m/z609、610和611，每種離子各100個，其初始位置隨機分布在離子阱幾何中心附近。模擬中選用硬球碰撞模型，相當于實驗中使用緩沖氣體，使離子經(jīng)碰撞冷卻后束縛在離子阱幾何中心。整個模擬過程只記錄離子在x-y平面上的運動軌跡。

在模擬過程中，本研究采用“模擬射頻掃描”[20-22]的工作模式，即射頻信號RF為頻率恒定的正弦信號，通過掃描RF電壓的幅值來實現(xiàn)質(zhì)量分辨掃描，而耦合的共振激發(fā)信號AC是頻率在RF頻率1/3附近的正弦信號。當離子的固有振動頻率與AC頻率相近或相等時，離子發(fā)生共振運動，其振蕩幅度不斷增大，直至被逐出離子阱，從而實現(xiàn)離子掃描。RF信號頻率為1 MHz，起始幅度為900 V，以2 mV/μs的速率遞增實現(xiàn)幅度掃描，掃描速度約為1 200 Da/s；AC信號的幅值為能使離子阱中離子全部出射的最小值，范圍大致是2～4 V，而AC頻率是影響AhLIT性能的關鍵參數(shù)，在下文中會有詳細討論。

2 結果與討論

2.1 雙曲面線形離子阱的結構優(yōu)化

三維離子阱和線形離子阱[7]中，通常用“拉伸”電極的方式補償離子引出槽帶來的內(nèi)部電場畸變[13]。同樣，本研究通過優(yōu)化x軸兩側電極向外“拉伸”的距離Δrx來改善對稱雙曲面LIT的分析性能。在模擬過程中，離子阱場半徑r0=4.0 mm保持不變，優(yōu)化x軸兩側電極的拉伸距離Δrx，其取值范圍為[0 mm，1.1 mm]，每隔0.1 mm取1組數(shù)據(jù)，一共取12組。利用Pan_33軟件計算不同拉伸距離Δrx取值下，雙曲面LIT內(nèi)部的高階場成分。

電極“拉伸”使雙曲面LIT由中心對稱結構變?yōu)殛P于x軸對稱的結構，離子阱內(nèi)部只存在偶次高階場[23-24]。不同Δrx取值時，雙曲面LIT內(nèi)部高階場與四極場比值(An/A2)的變化趨勢示于圖2a。隨著拉伸距離Δrx的增大，八極場(A4/A2)和十六極場(A8/A2)占比呈上升趨勢，而十二極場(A6/A2)和二十極場(A10/A2)占比呈下降趨勢。當Δrx處于[0.7 mm，1.1 mm]范圍時，A4/A2的值仍保持明顯增加的趨勢，而A6/A2、A8/A2及A10/A2的值逐漸趨于穩(wěn)定，基本保持不變。雙曲面LIT內(nèi)部多極場分布的變化對分析性能的影響需要結合離子運動軌跡與模擬質(zhì)譜圖進行進一步分析。

注：a.內(nèi)部電場的分布；b.質(zhì)量分辨率的變化趨勢圖2 不同Δrx取值下，對稱雙曲面LITFig.2 Symmetrical hyperboloid LIT with different Δrx

不同Δrx值下，質(zhì)量分辨率的變化趨勢示于圖2b?？芍?，非線性場A4/A2的值是影響AhLIT質(zhì)量分辨率的主要因素。當拉伸距離Δrx較小(即Δrx≤0.9 mm)，質(zhì)量分辨率隨Δrx的增加而逐漸提高，最高可達5 612；這是因為離子阱內(nèi)部存在適當比例的八極場A4，可以促進離子激發(fā)[13-14,19]，提高雙曲面LIT的分析性能。而當Δrx>0.9 mm，質(zhì)量分辨率開始急劇降低，這可能是因為雙曲面LIT內(nèi)部非線性高階場的比例失衡，阻礙離子從x軸方向出射，從而損害了雙曲面LIT的分析性能。因此，當拉伸距離Δrx=0.9 mm，雙曲面LIT的對稱結構最優(yōu)，并選擇rx=4.9 mm進行后續(xù)的單向拉伸實驗。

在Δrx值分別為0.8、0.9和1.0 mm時，得到的最佳質(zhì)譜圖示于圖3。當Δrx=0.8 mm時，m/z609、610和611離子質(zhì)譜峰的分辨率依次為3 996、4 006、4 227，平均質(zhì)量分辨率為4 076；m/z610離子峰的豐度較高、峰寬較寬，但峰底部發(fā)生畸變，出現(xiàn)一定的拖尾現(xiàn)象，質(zhì)量分辨率僅4 008。當Δrx=0.9 mm時，雙曲面LIT的質(zhì)量分析性能最佳，m/z609、610和611離子質(zhì)譜峰的分辨率依次為4 263、5 612、3 888，平均質(zhì)量分辨率為4 588；m/z610離子峰的峰形對稱、峰寬窄，質(zhì)量分辨率高達5 612。而當Δrx=1.0 mm時，m/z609、610和611離子質(zhì)譜峰的分辨率依次為3 045、4 677、3 208，平均質(zhì)量分辨率為3 643；m/z610離子峰雖然豐度高，但峰形不對稱，在峰高近1/3處發(fā)生細微畸變，質(zhì)量分辨率降至4 677，分析性能下降。

2.2 非對稱雙曲面線形離子阱單向出射性能的優(yōu)化

本研究通過優(yōu)化x軸單側電極的單向“拉伸”距離Δra來提高非對稱雙曲面線形離子阱AhLIT的單向出射性能。模擬過程中，電極單向“拉伸”會使AhLIT的電場中心偏離幾何中心，使離子阱內(nèi)左右兩部分的電場分布不平衡，形成非對稱電場，從而導致離子的運動中心偏向電場較弱的部分[21]，這與Remes等[17]提出的非對稱離子阱內(nèi)離子運動中心發(fā)生偏移的結論一致。

在雙曲面LIT最優(yōu)對稱結構的基礎上，x軸兩側電極與離子阱幾何中心的距離rx=4.9 mm保持不變，優(yōu)化x軸左側電極的單向拉伸距離Δra，其取值范圍為[-0.9 mm，0.9 mm](這里的正、負只表示拉伸的方向，正號表示向x負半軸拉伸，負號表示向x正半軸拉伸)，每隔0.1 mm取1組數(shù)據(jù)，共取19組。為了便于討論，將AhLIT分為結構一和結構二，分別為[-0.9 mm，0 mm]和[0 mm，0.9 mm]兩類非對稱結構。利用Pan_33軟件計算不同單向拉伸距離Δra取值下，AhLIT內(nèi)部的高階場成分。

注：a.0.8 mm；b.0.9 mm；c.1.0 mm圖3 不同Δrx值下的最優(yōu)質(zhì)譜圖Fig.3 Optimal mass spectra with different Δrx

本實驗以rx=4.9 mm(即Δra=0 mm)為參考點，x軸左側電極的單向拉伸使離子阱不再呈軸對稱結構，會引入多種奇次高階場成分，如二極場A1、六極場A3、十極場A5等，示于圖4。二極場(A1/A2)和六極場(A3/A2)的值隨單向拉伸距離Δra的增加呈明顯的先減小后增大的趨勢(負號僅表示方向，不參與數(shù)值大小比較)，而八極場(A4/A2)、十極場(A5/A2)及十二極場(A6/A2)的值受Δra變化的影響并不明顯，基本保持不變。因此，單向拉伸距離Δra主要影響AhLIT內(nèi)部A1/A2和A3/A2的占比。

在不同單向拉伸距離Δra的情況下，本研究分別計算結構一和結構二的離子單向出射率和質(zhì)量分辨率，研究兩者的分析性能。結構一中，當Δra在[-0.9 mm，0 mm]內(nèi)變化時，離子趨于從x負半軸出射，但離子單向出射率普遍低于50%，最高僅為65.3%，示于圖5a。當Δra=-0.2 mm時，質(zhì)量分辨率最高可達4 270，而離子單向出射率僅有31.0%，高質(zhì)量分辨率和高離子檢測效率不可兼得。結構二中，當Δra處于[0 mm，0.9 mm]范圍時，離子趨于從x正半軸出射。離子單向出射性能隨Δra值的增加而不斷提高，示于圖5b，尤其當Δra≥0.6 mm時，離子單向出射效率顯著增加，均超過90%以上，大幅提高了AhLIT的離子檢測效率。而質(zhì)量分辨率的曲線大致呈先上升后下降的趨勢，最高可達5 176。

綜上可知，結構一中的離子單向出射性能差，優(yōu)化單向拉伸距離Δra并不能提高AhLIT的離子檢測效率。而結構二中，優(yōu)化Δra可以顯著提升AhLIT的分析性能，尤其是離子單向出射率超過90%，遠遠優(yōu)于結構一；當單向拉伸距離Δra=0.8 mm時，AhLIT的非對稱結構最優(yōu)，不僅可實現(xiàn)高達92.7%的離子單向出射率，還可獲得約5 176的高質(zhì)量分辨率，接近最優(yōu)對稱結構時取得的最佳分辨率。

注：a.結構一；b.結構二圖4 不同Δra取值下，AhLIT內(nèi)部的高階電場分布 Fig.4 Distributions of high-order electric field with different Δra in AhLIT

注：a.結構一；b.結構二圖5 不同Δra取值下，AhLIT離子單向出射率和質(zhì)量分辨率的變化趨勢Fig.5 Trends of ion unidirectional ejection efficiency and mass resolution of AhLIT with different Δra

Δra=0.7 mm時，AhLIT內(nèi)部電場的分布示于圖6a，其電場中心不在離子阱的幾何中心，而是向x軸負半軸(即電極單向拉伸的一側)偏移，以x=0為分割線，左側的電場強度大于右側；離子出射過程中，某一時刻離子出射的截圖示于圖6b，絕大多數(shù)離子趨于從x正半軸的離子引出槽出射，只有少許離子抵達x負半軸的離子檢測器上。

圖6 Δra=0.7 mm時，AhLIT的內(nèi)部電場分布(a)和離子單向出射過程(b)Fig.6 Internal electric field distribution (a) and process of ion unidirectional ejection (b) of AhLIT with Δra=0.7 mm

2.3 AC頻率對AhLIT分析性能的影響

理論上，純四極場中共振激發(fā)信號AC頻率對離子單向出射率和質(zhì)量分辨率沒有任何影響。然而，當高階場成分(主要是六極場A3)被引入離子阱內(nèi)部時，非線性共振會影響離子的運動和出射，從而降低離子阱的分析性能。因此，必須選擇合適的共振條件來弱化非線性場造成的影響，尤其是AC頻率，決定重要的參數(shù)β值。Splendore等[24]證實，β=2/3的非線性共振從第一穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)的RF驅(qū)動場為六極場獲取能量，有利于離子共振激發(fā)，改善質(zhì)量分辨率。通過優(yōu)化AC頻率，使β值接近β=2/3的共振條件，可在保證質(zhì)量分辨率的同時，獲得較高的離子單向出射率。Wu等[17]和Zhang等[20]在相關離子單向出射性能的研究中也涉及AC頻率對離子阱分析性能的影響。

圖7 不同AC頻率下，AhLIT離子單向出射率和質(zhì)量分辨率之間的關系Fig.7 Relationships between ion unidirectional ejection efficiency and mass resolution of AhLIT with different AC frequency

本實驗中，x軸兩側電極與離子阱幾何中心的距離rx=4.9 mm固定不變，x軸左側電極的單向拉伸距離Δra=0.8 mm，AC頻率在[0.320 MHz，0.334 MHz]范圍內(nèi)，取值間隔為0.002 MHz，共取8組數(shù)據(jù)。當AC頻率處于[0.320 MHz，0.328 MHz]范圍時，離子單向出射率和質(zhì)量分辨率曲線大致呈上升趨勢，示于圖7；AC頻率越大，離子運動幅度和離子動能增加越快，當離子抵達引出槽，所具有的動能足夠克服引出槽附近的畸變電場時，會降低離子在引出槽附近電極上損失的概率，避免延遲出射[22]，從而提高AhLIT的分析性能。當優(yōu)化AC頻率為0.328 MHz時，離子單向出射率達到最高值92.7%，且質(zhì)量分辨率提升至5 176。值得注意的是，一旦AC頻率超過0.328 MHz，離子湮滅在引出槽附近電極上的數(shù)量明顯增加，大幅降低AhLIT的離子檢測效率，同時質(zhì)譜峰的峰形也會受到相應影響，示于圖8。

為了便于研究和討論，本實驗選取3個具有代表性的模擬質(zhì)譜圖，對應的AC頻率分別為0.324、0.328、0.332 MHz。圖8a中，當AC頻率為0.324 MHz時，m/z609、610和611離子峰的分辨率依次為3 197、3 882、2 566，平均質(zhì)量分辨率為3 215；m/z610離子峰的豐度低、峰較寬，質(zhì)量分辨率僅3 882。圖8b中，當AC頻率為0.328 MHz時，m/z609、610和611離子峰的分辨率依次為2 558、5 176、3 564，平均質(zhì)量分辨率為3 766；m/z610離子峰的豐度高、峰寬窄，只有峰形發(fā)生一定的畸變，質(zhì)量分辨率上升至5 176，顯著提高了AhLIT的質(zhì)量分析性能。圖8c中，當AC頻率為0.332 MHz時，雖然質(zhì)譜峰峰高且細，但峰形發(fā)生多重分裂，并且具有明顯的質(zhì)量漂移[25-26]現(xiàn)象。

注：a.0.324 MHz；b.0.328 MHz；c.0.332 MHz圖8 不同AC頻率下的模擬質(zhì)譜圖Fig.8 Mass spectra with different AC frequency

2.4 AhLIT質(zhì)量分辨率的提升

以上模擬過程中使用的測試樣品均為較小的質(zhì)荷比離子，當離子阱進行質(zhì)量分析時，大質(zhì)荷比離子的半峰寬不會明顯增加。因此，非對稱雙曲面線形離子阱在分析大質(zhì)荷比離子時，可取得更高的質(zhì)量分辨率。本實驗中，AC頻率取值為0.328 MHz，選取單向拉伸距離Δra為0.3～0.9 mm的7種AhLIT幾何結構，并使用m/z1 890、1 891和1 892離子進行測試，研究AhLIT中大質(zhì)荷比離子的單向出射性能和質(zhì)量分辨率。

模擬結果表明，AhLIT離子單向出射率和質(zhì)量分辨率隨單向拉伸距離Δra變化的曲線示于圖9，其大致呈先上升后下降的趨勢，與小質(zhì)荷比離子的情形類似；但最優(yōu)的單向拉伸距離Δra值出現(xiàn)在0.7 mm時，m/z1 890離子的單向出射率高達93.3%。Δra=0.7 mm時的最優(yōu)模擬質(zhì)譜圖示于圖10，m/z1 890、1 891和1 892離子峰的分辨率依次為10 590、8 803、5 673，平均質(zhì)量分辨率為8 355；雖然m/z1 890離子在峰高近1/3處發(fā)生細微畸變，但質(zhì)譜峰的半峰寬變窄，獲得高達10 590的質(zhì)量分辨率。相比于非對稱結構的簡化電極線形離子阱，如非對稱半圓弧電極線形離子阱[17](質(zhì)量分辨率超過2 400)和非對稱三角形電極線形離子阱[27](質(zhì)量分辨率超過2 600)，非對稱雙曲面線形離子阱具有相當?shù)碾x子單向出射率(超過90%)，以及更高的質(zhì)量分辨率。

圖9 不同Δra取值下，大質(zhì)荷比離子的單向出射率和質(zhì)量分辨率的變化趨勢Fig.9 Trends of unidirectional ejection efficiency and mass resolution for ions with large m/z at different Δra

圖10 Δra=0.7 mm時的最優(yōu)質(zhì)譜圖Fig.10 Optimal mass spectrum for Δra=0.7 mm

3 結論

本研究提出了一種非對稱雙曲面線形離子阱結構，通過模擬仿真和參數(shù)調(diào)節(jié)，首先優(yōu)化其離子出射方向的電極(即x軸電極)與離子阱幾何中心的距離，選出雙曲面LIT的最優(yōu)對稱結構，其質(zhì)量分辨率高達5 612。在此基礎上，進一步優(yōu)化x軸單側電極的單向拉伸距離，引入合理的非對稱電場，從而提高離子單向出射效率。通過優(yōu)化結構參數(shù)和電信號參數(shù)，AhLIT的最優(yōu)非對稱結構可實現(xiàn)90%以上的高離子檢測效率，同時保證高達5 176的高質(zhì)量分辨率。在大質(zhì)荷比離子條件下，AhLIT也具有相當?shù)碾x子單向出射率，以及高達10 590的可觀分辨率。本實驗為后續(xù)開發(fā)基于雙曲面線形離子阱的高性能小型化質(zhì)譜儀提供了理論參考。