郭長娟，胡 帆，胡春燕，朱 輝

(1.華南師范大學化學學院，廣東 廣州 510006；2.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510663)

輝光放電(glow discharge, GD)是在一定的真空度或大氣壓環(huán)境下，在惰性氣體或空氣氛圍中，對電極施加足夠的電壓，氣體會被擊穿電離的現(xiàn)象。射頻輝光放電(radio frequency glow discharge, RFGD)施加射頻電壓，具有可同時電離導體和非導體的特點，在能源[1]、環(huán)境[2]及食品檢測[3]等方面有很好的應用前景。飛行時間質(zhì)譜(TOF MS)具有分析速度快、分辨率高、質(zhì)量范圍寬等優(yōu)點，廣泛應用于環(huán)境保護[4]、材料科學[5]、生命科學[6]和食品科學[7]等領域。目前，射頻輝光放電與飛行時間質(zhì)譜技術聯(lián)用主要應用于非導體固體樣品的檢測[8-9]，并逐漸用于氣體樣品的檢測[10]。

常見的射頻輝光放電采用13.56 MHz頻率電離固體樣品。本工作擬采用低頻率射頻輝光放電，放電頻率為1～3 MHz，同時檢測液體樣品及氣體樣品。輝光放電電離可在低功率(約20 W)下放電，在不經(jīng)前處理的大氣壓狀態(tài)下直接引入待測樣品，有望應用于大氣環(huán)境中痕量物質(zhì)的檢測。將研制的低頻率射頻輝光放電腔與飛行時間質(zhì)譜儀聯(lián)用，優(yōu)化RFGD主要參數(shù)并對其性能進行表征，最后將本方法用于藥品溶液及揮發(fā)性有機物的檢測。

1 實驗部分

1.1 低頻率射頻輝光放電結構

本研究使用的輝光放電結構是在自制的飛行時間質(zhì)譜儀[11]分子離子反應器上改進而成的，由進樣單元、電離腔和質(zhì)譜連接腔構成，其結構示于圖1。進樣單元包括進樣毛細管蓋板、進樣毛細管、進樣毛細管套筒、進樣毛細管加熱棒和進樣毛細管底座。進樣毛細管水平插入電離室內(nèi)，其外部設有加熱棒用于加熱進樣管，使待分析的液體樣品更容易去溶揮發(fā)。電離腔內(nèi)含有正電極板、負電極板、放電桿和真空抽氣口。正、負電極板上均施加直流正電壓，但正電極板的電壓高于負電極板的電壓。共有4根放電桿，圍成1個圓筒狀區(qū)域，并以自制的絕緣螺釘串接固定于正、負電極板之間，在放電桿上施加射頻電壓。電離腔上設有真空抽氣口，通過機械泵抽氣維持電離腔內(nèi)的氣壓。質(zhì)譜連接腔內(nèi)置接口用于電離腔與飛行時間質(zhì)譜檢測器的連接。

圖1 電離源結構設計示意圖 Fig.1 Schematic of the ionization source

被電離的正離子由飛行時間質(zhì)譜儀檢測，構建的低頻率射頻輝光放電飛行時間質(zhì)譜(low frequency radio frequency glow discharge time of flight mass spectrometry, Lf-RFGD TOF MS)檢測系統(tǒng)示于圖2。待分析樣品被引入進樣毛細管，隨后進入由4根放電桿圍成的圓筒狀放電區(qū)域。在射頻電場作用下，背景氣體被擊穿電離產(chǎn)生大量的電子和正離子，中性樣品原子在主要由彭寧電離和電荷轉移產(chǎn)生的等離子體中被離子化[12]，然后在直流電場作用下，待分析樣品離子由電離區(qū)傳輸至質(zhì)譜連接腔，最后進入質(zhì)譜儀內(nèi)被分析檢測。

圖2 Lf-RFGD TOF MS檢測系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic of Lf-RFGD TOF MS system

1.2 低頻率射頻電源

為Lf-RFGD研制了一款結構簡單、價格低廉的低功率、低頻率射頻供電電源，此電源使用功率約20 W，可提供固定的三頻段射頻信號，分別為共振頻率1.4 MHz、峰峰值電壓Vp-p值0～2 500 V，共振頻率2.1 MHz、Vp-p值0～1 500 V和共振頻率3.0 MHz、Vp-p值0～700 V的射頻信號。在此簡易電源裝置下，目前最高射頻共振頻率只能達到3 MHz。

基于先前工作改進設計電源[13]，主要由射頻信號發(fā)生模塊、信號放大模塊、功率放大模塊、耦合放大模塊、反饋顯示模塊和供電模塊構成。射頻信號是基于MAX038芯片產(chǎn)生的正弦信號，經(jīng)過1個信號放大器，再經(jīng)過1個乙類互補功率放大器放大，最后由耦合線圈輸出。單片機和計算機構成雙向通訊，控制射頻電路的電源并監(jiān)測射頻電路的工作狀態(tài)，可由電源面板上的LED顯示屏實時讀出監(jiān)控數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

對Lf-RFGD放電結構進行參數(shù)優(yōu)化、性能表征及初步檢測應用。TOF MS分析器的參數(shù)設置參見文獻[11]。

2.1 參數(shù)優(yōu)化

2.1.1電離腔真空度 電離腔內(nèi)真空度會影響背景氣體分子數(shù)量，從而影響輝光放電的電離效率。本實驗以乙醇為樣品，測試了真空度對檢測靈敏度的影響。將乙醇(分析純)試樣倒入收集瓶內(nèi)，瓶口塞上帶有導氣管的活塞，通入氦氣進行吹掃。出氣口則通過Teflon軟管與電離源進樣毛細管連接實現(xiàn)進樣。實驗中，電離腔的真空度調(diào)節(jié)范圍為20～110 Pa，調(diào)節(jié)幅度為10 Pa。以單秒采集的乙醇主峰(m/z47)峰面積表示檢測信號的強度，實驗結果示于圖3。結果表明，真空度為30 Pa時，放電效率最高，在此基礎上真空度增大或減少都會顯著降低信號檢測的靈敏度。

2.1.2進樣毛細管的內(nèi)孔徑及長度 進樣毛細管的內(nèi)孔徑和毛細管的長度影響電離腔的真空度和離子的傳輸效率。若進樣毛細管內(nèi)徑較大、長度較短，能降低離子在進樣管內(nèi)傳輸時的損失，但無法保證電離腔真空度；若進樣毛細管內(nèi)徑較小、長度較長，可以保證電離腔真空度，但會增大離子傳輸時的損失，不利于離子檢測。本實驗使用16根不同內(nèi)徑(0.25、0.3、0.35、0.4 mm)和長度(100、150、200、250 mm)的不銹鋼進樣毛細管進行一系列實驗，以期得到最優(yōu)的電離腔真空度(約30 Pa)所需的進樣管尺寸，實驗結果示于圖4。

圖3 不同真空度與檢測靈敏度的關系Fig.3 Influence of different vacuum degree on signal sensitivity

圖4 不同進樣毛細管長度和內(nèi)徑下電離腔真空度的比較Fig.4 Comparison of the vacuum degree of ionization chamber with different sample inlet capillary lengths and pore sizes

由圖4可見，內(nèi)孔徑相同的毛細管，長度越長電離腔內(nèi)氣壓越低；長度相同的毛細管，內(nèi)孔徑越大電離腔內(nèi)氣壓越高。毛細管內(nèi)孔徑的變化對真空度的影響更大。經(jīng)綜合考慮，選取長150 mm，內(nèi)孔徑0.25 mm的不銹鋼毛細管作為進樣毛細管，此時電離腔內(nèi)真空度約為35 Pa。

2.1.3輔助氦氣壓力 本實驗中，輔助氦氣用于無揮發(fā)性液體樣品進樣時輔助液體樣品去溶，及揮發(fā)性液體樣品進樣時對其吹掃進樣，氦氣流量直接影響樣品進樣量及電離效率。本實驗探究了不同氦氣流量對檢測信號靈敏度的影響。實驗樣品為利血平(99.5%，阿拉丁化學試劑)，濃度為2×10-7mol/L。樣品配制方式為用甲醇溶解利血平粉末，配制成2×10-3mol/L的溶液，然后用甲醇逐級稀釋至所需濃度。用注射泵推動注射針進樣，用三通閥、Teflon軟管連接注射針、進樣毛細管并接通輔助氦氣。以控制閥的輸出壓力表征氦氣流量，調(diào)節(jié)范圍為0.4～1.4 MPa，調(diào)節(jié)幅度為0.1 MPa。以單秒采集的利血平主峰(m/z609)峰面積表示檢測信號的強度，結果示于圖5。

圖5 氦氣壓力與檢測靈敏度的關系Fig.5 Influence of helium pressure on signal sensitivity

由圖5可以看出，氦氣壓力在0.7～1.1 MPa時，信號靈敏度較好；在1.1 MPa時，信號強度最高；氦氣壓力小于0.7 MPa或高于1.1 MPa時，檢測信號迅速下降。后續(xù)實驗的氦氣壓力根據(jù)需要設置在0.7～1.1 MPa之間。

2.1.4放電桿射頻頻率 放電桿所加射頻電壓的射頻頻率影響樣品的解離電離效率，進而影響被測離子檢測信號的強度。本實驗探究了在所制簡易射頻電源提供的1～3 MHz頻率下，放電桿的射頻頻率對檢測信號靈敏度的影響。將實驗樣品乙醇倒入集氣瓶，采用氦氣吹掃方式進樣。以乙醇主峰(m/z47)峰高代表檢測信號的強度，結果示于圖6。

圖6 放電桿射頻頻率與檢測靈敏度的關系 Fig.6 Influence of radio frequency on signal sensitivity

圖6中信號強度為累積100 s所得?？梢钥闯觯螂婋x桿分別施加1、2、3 MHz射頻頻率，所得主峰的峰高分別約為7 000、8 000、6 500。因2 MHz射頻頻率下所得信號靈敏度最好，后續(xù)基本采用2 MHz射頻頻率進行實驗。

2.1.5正、負電極板的電壓差 正、負電極板間的電壓差影響電離腔內(nèi)的直流電場。固定負電極板電壓不變(負電極板電壓依據(jù)TOF MS參數(shù)配合設置)，通過調(diào)節(jié)正電極板的電壓改變放電桿的軸向電場，探究離子信號強度與正、負極板電壓差的關系。實驗樣品為2×10-7mol/L利血平溶液，進樣方式同2.1.3節(jié)。實驗中，正、負電極板電壓調(diào)節(jié)范圍為0～150 V，調(diào)節(jié)幅度為10 V。以單秒采集的利血平主峰(m/z609)峰面積代表檢測信號強度，實驗結果示于圖7。

可以看出，當正、負電極板間的電壓差增大時，信號強度增強；當正、負電極板間的電壓差大于60 V，檢測信號強度無明顯變化。后續(xù)實驗將正、負電極板間的電壓差設置在60～120 V之間。

2.2 性能表征

2.2.1放電效率 應用利血平樣品測試Lf-RFGD TOF MS對非揮發(fā)性液體樣品的檢測靈敏度，并與ESI TOF MS進行比較。實驗樣品為2×10-7mol/L利血平溶液，進樣方式同2.1.3節(jié)。實驗中，Lf-RFGD源真空度保持在30 Pa左右，輔助氦氣壓強0.7 MPa，射頻放電頻率2 MHz、Vp-p電壓約1 200 V，正、負電極板電壓差60 V，進樣毛細管溫度130 ℃。

圖7 正、負電極板兩端的電壓差與檢測靈敏度的關系Fig.7 Influence of voltage difference between positive/negative electrode plate on signal sensitivity

單秒采集的利血平ESI TOF MS和Lf-RFGD TOF MS譜圖示于圖8。結果表明，利血平樣品在Lf-RFGD的電離效率僅為ESI電離效率的25%。因此，Lf-RFGD可電離非揮發(fā)性液體樣品，但電離效率不高。后續(xù)工作擬通過改變放電結構，并對待測液酸化進行非揮發(fā)性液體樣品的檢測。

應用乙醇樣品測試Lf-RFGD TOF MS對揮發(fā)性液體樣品的檢測靈敏度，并與紫外單光子電離源(ultraviolet single photon ionization, UV-SPI)TOF MS進行比較。將乙醇倒入集氣瓶，采用氦氣吹掃方式進樣。Lf-RFGD源真空度保持在30 Pa左右，輔助氦氣壓強0.9 MPa，射頻放電頻率2 MHz、Vp-p電壓約1 000 V，正、負電極板電壓差60 V，進樣毛細管溫度120 ℃。

注：a.ESI質(zhì)譜圖；b.Lf-RFGD質(zhì)譜圖圖8 非揮發(fā)性液體樣品電離效率的比較Fig.8 Comparison of the ionization efficiency of nonvolatile liquid samples

以乙醇主峰(m/z47)峰高代表檢測信號強度，單秒采集的乙醇Lf-RFGD TOF MS和UV-SPI TOF MS譜圖示于圖9。結果表明，乙醇樣品在Lf-RFGD的電離效率約為UV-SPI電離效率的8倍，Lf-RFGD在檢測揮發(fā)性液體樣品方面有一定的拓展應用價值。

注：a.Lf-RFGD質(zhì)譜圖；b.UV-SPI質(zhì)譜圖圖9 揮發(fā)性液體樣品電離效率的比較Fig.9 Comparison of the ionization efficiency of volatile liquid samples

2.2.2檢出限 應用碘化銫溶液測試Lf-RFGD TOF MS對液體樣品的靈敏度；應用苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合標樣氣體測試氣體樣品的靈敏度。用甲醇溶液溶解碘化銫粉末(99.9%，阿拉丁化學試劑)，配制成2×10-3mg/L的溶液，然后用甲醇逐級稀釋至所需濃度。實驗條件同2.2.1節(jié)，注射泵進樣速度為30 mL/min。單秒采集質(zhì)譜圖示于圖10，消耗樣品0.1 pg CsI，Cs+主峰(m/z133)的峰高約650。

圖10 單秒采集0.1 pg CsI的Lf-RFGD質(zhì)譜圖Fig.10 Lf-RFGD mass spectrum of 0.1 pg CsI acquired in 1 s

苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合標準氣體樣品濃度為20 mg/m3，在2.2.1節(jié)實驗條件下，苯(m/z78)、甲苯(m/z92)、二甲苯(m/z106)和氯苯(m/z112)均可有效檢出，示于圖11。

圖11 苯、甲苯、氯苯、二甲苯混合氣的Lf-RFGD 質(zhì)譜圖Fig.11 Lf-RFGD mass spectrum of benzene, toluene, chlorobenzene, xylene gas mixture

2.2.3分辨率 應用甲醇樣品測試儀器分辨率。將甲醇倒入集氣瓶，采用氦氣吹掃方式進樣。在2.2.1節(jié)實驗條件下，以甲醇主峰(m/z33)半峰分辨率(full width at half maximum, FWHM)確定分辨率，甲醇主峰處所得半峰分辨率約為3 000，單秒采集的譜圖示于圖12。

2.3 樣品測試

將Lf-RFGD TOF MS檢測系統(tǒng)初步應用于藥品溶液及揮發(fā)性有機物的測試。結果表明，此儀器對藥品溶液的測試效果一般；目前，測試揮發(fā)性有機物雖存在背景峰較高的問題，但檢測靈敏度尚可，經(jīng)改進后具備一定的實際應用價值。

圖12 甲醇表征儀器分辨率的Lf-RFGD質(zhì)譜圖Fig.12 Lf-RFGD mass spectrum of methanol characterizing instrument resolution

2.3.1粉末樣品 用甲醇溶液溶解利血平和短桿菌肽粉末樣品，并配制成2×10-3mg/L的溶液，然后用甲醇逐級稀釋至所需濃度，其中利血平2×10-6mg/L，短桿菌肽2×10-4mg/L。實驗條件同2.2.1節(jié)，注射泵進樣速度為3 mL/min。

單秒采集0.1 pg利血平和10 pg短桿菌肽的Lf-RFGD質(zhì)譜圖示于圖13。利血平主峰(m/z609)峰高約170，短桿菌肽主峰(m/z571)峰高約30。總體而言，Lf-RFGD TOF MS對于藥品溶液的檢測效果一般。

2.3.2揮發(fā)性樣品 選擇2種指甲油(實驗時打開瓶蓋置于集氣瓶內(nèi))。將待測樣品置于集氣瓶內(nèi)，上口塞上活塞堵死，出氣口通過Teflon軟管與電離源進樣毛細管連接進樣，實驗條件同2.2.1節(jié)，所得譜圖示于圖14。

圖13 單秒采集0.1 pg利血平(a)和 10 pg短桿菌肽(b)的Lf-RFGD質(zhì)譜圖Fig.13 Lf-RFGD mass spectra of 0.1 pg reserpine (a) and 10 pg gramicidin (b) acquired in 1 s

注：a.透明色；b.粉紅色圖14 單秒采集指甲油Lf-RFGD質(zhì)譜圖Fig.14 Lf-RFGD mass spectra of nail polish acquired in 1 s

結果表明，兩種指甲油中均檢出對甲基苯丙酮(m/z148)、苯甲酸丁酯(m/z178)、苯甲酸己酯(m/z206)和苯甲酸辛酯(m/z234)；透明指甲油中另檢出乳酸乙酯(m/z118)；粉紅指甲油中另檢出乙酸乙酯(m/z88)、鄰苯二甲酸二甲酯(m/z194)和鄰苯二甲酸二乙酯(m/z222)?？赡芤驗橹?，粉紅色指甲油檢出的有機物成分更多。

3 結論

本研究構建了一種簡單的大氣壓下采樣，低功率、低頻率的輝光放電結構，與飛行時間質(zhì)譜儀連接構成Lf-RFGD TOF MS檢測系統(tǒng)，對非揮發(fā)性液體樣品的檢測靈敏度比常規(guī)檢測儀器低，其原因是在正離子模式下需要高質(zhì)子吸引力和低電離勢能才能得到較高的檢測靈敏度[12]，但非揮發(fā)性液體樣品不經(jīng)前處理在低功率放電條件下不易滿足高質(zhì)子吸引力的條件。另外，非揮發(fā)性液體樣品在樣品引入時會存在凝結及滯留的問題，且非揮發(fā)性液體樣品較之揮發(fā)性樣品容易在輝光放電產(chǎn)生后的負輝區(qū)猝滅[10]，從而導致本工作所研發(fā)的儀器對其檢測效果不如揮發(fā)性樣品好。結合實際樣品的初步測試結果，本儀器適用于檢測揮發(fā)性有機化合物，例如大氣中痕量有機物，滿足其需要低檢出限、快速響應、低記憶效應及低干擾[12]的特點。本工作開發(fā)的Lf-RFGD結構簡單，結合TOF MS可單秒采集譜圖，在解決進樣密封性問題、干燥問題及進樣管材質(zhì)問題后，可以降低干擾和背景譜圖噪音，進一步提高檢出限，該儀器廉價且便攜，有望應用于大氣環(huán)境中痕量物質(zhì)的檢測。