氣相色譜法測定食品級聚苯乙烯樹脂中殘余單體含量

(中國石油獨山子石化公司質(zhì)檢中心，獨山子 833699)

1 引言

在生產(chǎn)和加工聚苯乙烯樹脂的過程中會有部分未參與聚合的乙苯單體和苯乙烯單體因長期暴露在空氣中而逸出進入環(huán)境，危害人類的健康。苯乙烯單體和乙苯單體對人體都有刺激麻痹作用，吸入濃度高會產(chǎn)生嘔吐，頭暈，惡心等癥狀，影響心肺功能，而且有致癌作用。美國食品及藥物管理局(FDA)規(guī)定聚苯乙烯改性橡膠中苯乙烯單體含量不得超過0.5%，我國的食品包裝用聚苯乙烯樹脂衛(wèi)生標準也規(guī)定苯乙烯單體的含量不超過0.5%[3]，乙苯單體的含量不超過0.3%。食品級聚苯乙烯樹脂作為食品級制品的原料，做成的食品塑料袋和食品餐盒等成品直接接觸的食物，單體含量不合格直接影響人類健康。因此對于這兩種物質(zhì)的準確定量檢測十分重要，對工藝參數(shù)控制有很好指導(dǎo)作用。

2 實驗部分

2.1 方法原理

試樣經(jīng)二硫化碳提取后，加入一定量正十二烷內(nèi)標物，混勻后取一定量試樣進入氣相色譜，樣品中苯乙烯、乙苯、與內(nèi)標物正十二烷及其他組分在色譜柱中分離，用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測，內(nèi)標法定量得出樣品中苯乙烯和乙苯單體含量。

2.2 儀器及試劑

2.2.1儀器

配有氫火焰離子化檢測器(FID)的Agilent6890N氣相色譜儀1臺，Agilent色譜處理工作站；分析天平：感量0.0001g；25mL容量瓶9個；分液漏斗1個；5μL液體進樣針1支；冷凍研磨儀1臺。

2.2.2試劑

二硫化碳(CS2，CAS號:75-15-0)：色譜純；苯乙烯標準品：苯乙烯(C8H8，CAS號:100-42-5)，純度大于99.5%，或經(jīng)國家認證并授予標準物質(zhì)證書的標準物質(zhì)；乙苯(C8H10，CAS號:100-41-4)或經(jīng)國家認證并授予標準物質(zhì)證書的標準物質(zhì)；正十二烷(C12H26，CAS號:112-40-3)

2.2.3色譜儀所用氣體

載氣(氮氣，純度≥99.99%)；燃氣(氫氣，純度≥99.99%)；壓縮空氣。3種氣體使用前均經(jīng)過分子篩干燥，進行脫氧、脫水、脫烴處理。

2.2.4色譜分析條件的選擇

經(jīng)過多次試驗和篩選，確定色譜操作條件如下：色譜柱：HP-INNOWax(最高溫度260℃)30.0 m×320.00 μm×0.25 μm；分流比:2∶1；分流流量:3.0 mL/min；程序升溫:50 ℃保持1min，一階升溫速率10℃/min到140℃，二階升溫速率25℃/min升到最終溫度220℃;運行時間13.2min；檢測器溫度:250 ℃；進樣口溫度300℃；氫氣流量:30.0 mL/min；空氣流量:300.0 mL/min；氮氣：3.0mL/min；進樣量：1.0μL。

2.3 標準溶液配置

2.3.1二硫化碳準備

將新購二硫化碳倒入分液漏斗，待二硫化碳和水分層后，取下層液體即為二硫化碳備用。

2.3.2苯乙烯、乙苯標準儲備液

分別稱取200mg(精確至0.0001g)苯乙烯、乙苯，用二硫化碳溶解后，定容至10mL，配置成濃度為20mg/mL的儲備液。

2.3.3苯乙烯、乙苯混合中間液

用刻度吸量管分別吸取0.25mL的苯乙烯、乙苯標準儲備液至預(yù)先盛有5mL二硫化碳的10mL容量瓶中，用二硫化碳稀釋、定容，獲得苯乙烯、乙苯混合中間液。其中苯乙烯及乙苯濃度分別為500.0μg/mL、500.0 μg/mL。

2.3.4正十二烷內(nèi)標儲備液

稱取250mg(精確至0.0001g)正十二烷，用二硫化碳溶解后，定容至10mL，配置成濃度為25mg/mL的儲備液。

2.3.5正十二烷內(nèi)標中間液

用刻度吸量管分別吸取0.5mL的正十二烷內(nèi)標儲備液至預(yù)先盛有5mL二硫化碳的10mL容量瓶中，用二硫化碳稀釋、定容，獲得苯乙烯、乙苯混合中間液。配置成1250μg/mL的中間液。

2.3.6苯乙烯、乙苯及正十二烷混標工作液

用微量注射器及刻度吸量管分別移取50μL、250μL、500μL、1.0mL、2.5mL、5.0mL苯乙烯與乙苯混合中間液于6個已加入5mL二硫化碳的25mL容量瓶中，再在每個容量瓶中加入1.0mL的正十二烷內(nèi)標中間液，用二硫化碳定容搖勻，獲得工作液。苯乙烯及乙苯的濃度分別為1.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、50.0μg/mL、100.0μg/mL，內(nèi)標濃度為50μg/mL。

以上標準溶液均避光密閉儲存在4℃環(huán)境中，有效期為1周。

3 分析與討論

3.1 試樣處理

可溶于二硫化碳的試樣直接稱量，不溶于二硫化碳的試樣先使用冷凍研磨機或剪刀等切割工具將其破碎成粒徑小于1mm×1mm后再稱量。

3.2 試樣溶液的制備

準確稱取聚苯乙烯試樣0.5g(精確到0.001g)試樣于25mL容量瓶中，移取10mL二硫化碳于容量瓶中，并加入1.0mL內(nèi)標中間液。靜置直至試樣溶解后，用二硫化碳定容至刻度。

3.3 空白溶液的制備

除不加試樣外，采用與3.2完全相同的分析步驟、試劑和用量制備空白溶液.

3.4 乙苯、苯乙烯定性及譜圖

在2.2.4色譜條件下進行樣品分析，通過加標定性得出乙苯、苯乙烯和內(nèi)標物正十二烷的譜圖如圖1。

3.4 標準曲線的制作

將2.3.6準備好的苯乙烯、乙苯以及正十二烷混標工作液進樣到氣相色譜儀進行測定分析，以標準工作溶液中苯乙烯濃度(或乙苯濃度)為橫坐標，單位μg/mL，以對應(yīng)苯乙烯峰面積(或乙苯峰面積)與內(nèi)標物正十二烷峰面積之比為縱坐標，分別繪制標準曲線。

平行測定兩次結(jié)果見表1，通過表中數(shù)據(jù)得到乙苯校正曲線如圖2，苯乙烯校正曲線如圖3。由圖所示，乙苯校正曲線的相關(guān)性系數(shù)達到0.99996，苯乙烯校正曲線相關(guān)性系數(shù)達到0.99995，滿足分析要求。

圖1 樣品色譜圖乙苯RT-5.256min；正十二烷RT-5.981min；苯乙烯RT-6.926min(橫坐標為RT，縱坐標為pA)

圖2 乙苯校正曲線

圖3 苯乙烯校正曲線

表1 乙苯和苯乙烯平行測定含量

續(xù)表1

3.5 精密度考察

按照4.2和4.3制備樣品，在2.2.4條件下進行6次平行實驗按照公式(1)計算出乙苯和苯乙烯含量，測定結(jié)果見表2。測定空白中乙苯含量為0.00mg/mL，苯乙烯含量為0.13mg/mL。

(1)

Xi：試樣中殘留苯乙烯或乙苯含量，mg/kg

ρi :依據(jù)校正曲線獲得的式樣溶液中苯乙烯或乙苯質(zhì)量濃度，單位mg/mL

V:試樣溶液體積，單位mL

m：式樣稱樣量，單位g

10-3:單位換算因子

表2 樣品6次平行測定結(jié)果

分別計算標準偏差驗證方法精密度，試驗表明，乙苯標準偏差為0.50%;苯乙烯標準偏差為0.69%，結(jié)果表明方法精密度較好。

3.6 準確定考察

選用標準溶液中已知濃度為20.0μg/mL的標液進行方法準確度驗證，平行測定6次計算回收率驗證準確度，結(jié)果見表3。

表3 標樣6次平行測定結(jié)果 μg/mL

實驗表明，此方法乙苯的回收率為98.85%；苯乙烯的回收率為100.05%，乙苯和苯乙烯的回收率高，準確度較高，符合分析要求。

4 結(jié)論

采用正十二烷為內(nèi)標物測定聚苯乙烯樹脂中殘余微量乙苯和苯乙烯含量，色譜分離效果好，分析速度快、精密度好、準確度高。對工藝參數(shù)控制起到指導(dǎo)作用，對出廠產(chǎn)品合格率控制檢測非常重要,可較好的應(yīng)用于食品級聚苯乙烯樹脂單體的測定。