向嘵琴，孔令為，余少樂，陳 月，吳 娟，成水平

(1. 同濟(jì)大學(xué)長江水環(huán)境教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，上海 200092； 2. 西湖大學(xué)工學(xué)院浙江省海岸帶環(huán)境與資源研究重點(diǎn)試驗(yàn)室，浙江 杭州 310024； 3. 中國建筑第八工程局有限公司，上海 200135； 4. 河北建設(shè)集團(tuán)安裝工程有限公司，河北 保定 071051)

人工濕地由于具有建造和維護(hù)成本低、處理效果好、適應(yīng)負(fù)荷范圍廣等優(yōu)勢，近年來被廣泛認(rèn)為是處理分散式污水和污水處理廠尾水的有前景的方法.潛流人工濕地由于污水水平或垂直流過基質(zhì)，與植物根部和基質(zhì)表面的微生物接觸，因此處理效果更高[1-4].但潛流人工濕地也存在著占地較大、堵塞、冬季效果較差等問題，限制了其應(yīng)用，且潛流型人工濕地建造成本中基質(zhì)占據(jù)了很大比重，因此減少基質(zhì)成本同時(shí)改善出水水質(zhì)對于人工濕地的應(yīng)用具有重要意義.

人工濕地三大要素包括基質(zhì)、微生物和植物.微生物被認(rèn)為是影響人工濕地脫氮效果的主要因素，微生物脫氮的硝化反硝化過程主要受溫度、pH、溶解氧、碳氮比、水力停留時(shí)間、水力負(fù)荷的影響[4-5].目前廣泛使用的一些人工濕地填料如沸石、礫石、石灰石和一些工業(yè)副產(chǎn)品等脫氮除磷效果不理想，且無法為反硝化提供有機(jī)碳[6].在外界環(huán)境因子如溫度、pH、溶解氧相對穩(wěn)定的情況下，C/N比成為影響氮去除的關(guān)鍵因素.當(dāng)基質(zhì)多孔且具有大比表面積時(shí)，能為微生物提供更大的黏附面積，改善濕地的水力和機(jī)械性能，但顆粒小和孔隙率低的基質(zhì)容易引起濕地堵塞，而局部更換堵塞區(qū)域填料不易操作[7].基質(zhì)作為微生物的載體，其性質(zhì)和數(shù)量會(huì)影響微生物的數(shù)量從而影響污染物的去除[8].植物在人工濕地中也起到重要作用[9]，能夠直接吸收污水中的營養(yǎng)物質(zhì)，還能夠通過輸送氧氣到根系以促進(jìn)微生物的生長和活性，增強(qiáng)濕地對污染物的去除效果.

模塊化濕地能加快更換堵塞區(qū)域填料的特點(diǎn)引起了一些學(xué)者的關(guān)注，而基質(zhì)不完全填充條件下的污染物去除效果有待考察.本研究構(gòu)建基于無機(jī)、有機(jī)基質(zhì)混合的新型模塊化人工濕地，研究不同基質(zhì)填充度條件下的人工濕地脫氮除磷作用，為擴(kuò)大人工濕地在不同場景下的應(yīng)用提供支撐.

1 材料與方法

1.1 模塊化人工濕地試驗(yàn)裝置

模塊化人工濕地裝置示意圖見圖1.試驗(yàn)裝置用PVC塑料板制成，由前后兩個(gè)單元串聯(lián)而成.每個(gè)單元外觀尺寸分別為長0.4 m，寬0.4 m，高0.55 m，分成上下兩層，在高度為0.4 m處設(shè)置一個(gè)橫向隔板，隔板上方填充0.1 m高的礫石(直徑4～8 mm).第一級(jí)人工濕地單元橫向隔板下面填充陶粒(直徑10～30 mm)，設(shè)置3組，陶粒填充度分別為隔板下部體積的90%(A組)、60%(B組)和30%(C組)；第二級(jí)人工濕地單元橫向隔板下部除填充與前端相同體積的陶粒外，其余體積用生物炭(直徑1～8 mm)填滿.每級(jí)人工濕地單元內(nèi)部有3塊等距豎向隔板，使?jié)竦貎?nèi)部水流依次順流形成向下—向上—向下—向上的水流方向.試驗(yàn)設(shè)置對照組(O組)，內(nèi)部基質(zhì)全部用礫石填充.

1.2 進(jìn)水水質(zhì)與裝置運(yùn)行

試驗(yàn)裝置種植西伯利亞鳶尾(Irissibirica)，由蠕動(dòng)泵控制連續(xù)進(jìn)水，于2020年12月啟動(dòng)，初期通過稀釋的污水處理廠濃縮污泥加速人工濕地掛膜.經(jīng)過4個(gè)月運(yùn)行后，人工濕地系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，開始試驗(yàn).

試驗(yàn)采用人工配水模擬城鎮(zhèn)污水處理廠一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)的出水，CODCr、NH4+-N、NO3--N、PO43--P分別采用CH3COONa、NH4Cl、KNO3、KH2PO4配制，進(jìn)水濃度見結(jié)果部分.水力負(fù)荷設(shè)置為250 mm/d，A、B和C組試驗(yàn)裝置的水力停留時(shí)間分別為18.3、22.3和26.3 h，對照組的水力停留時(shí)間為18.7 h.

1.3 測試方法

CODCr采用快速消解分光光度法測定；NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測定；NO2--N采用N-(1-萘基) -乙二胺分光光度法測定；NO3--N采用紫外分光光度法測定；TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定；TP采用鉬酸銨分光光度法測定[10]；氧化還原電位(ORP)采用Thermo A326便攜式水質(zhì)參數(shù)測定儀測定；pH采用PHS-818智能傳感器測定.

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

利用Origin 2018軟件進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)算，利用SPSS軟件進(jìn)行ANOVA單因素方差分析(P<0.05 表明具有顯著性差異).

圖2 不同基質(zhì)填充度模塊化人工濕地的CODCr去除率Fig.2 CODCr removal efficiencies of modular constructed wetland under different substrate portion

2 結(jié)果與分析

2.1 CODCr的去除

在試驗(yàn)期間每個(gè)試驗(yàn)裝置CODCr進(jìn)水質(zhì)量濃度為55.0～60.0 mg/L，出水均低于6.0 mg/L，低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)I類標(biāo)準(zhǔn)限值.不同基質(zhì)填充度的人工濕地系統(tǒng)對CODCr的去除率見圖2，A、B、C組的一級(jí)單元CODCr的平均去除率分別是87.5%、86.8%、85.6%，而通過二級(jí)單元后CODCr的平均去除率分別是90.3%、90.0%、90.1%，3個(gè)試驗(yàn)組對CODCr的去除沒有顯著性差異(P>0.05)，對照組CODCr的去除率也達(dá)到88.3%.本試驗(yàn)?zāi)M尾水的有機(jī)物采用CH3COONa配制，易生物降解，因此出水CODCr濃度很低，且各處理組去除率無差異.CODCr的去除通常受氧氣含量和水力停留時(shí)間的影響[11].孫亞平等[12]發(fā)現(xiàn)，在250～1 000 mm/d的水力負(fù)荷下，添加了生物炭的人工濕地對CODCr的去除率可以達(dá)到88.1%～92.1%，出水CODCr低于5 mg/L.氧氣充足的條件下CODCr的降解效率更高[13-14]，在本試驗(yàn)中CODCr主要在一級(jí)單元中被消耗，因?yàn)樵谌斯竦厍岸巳芙庋鯒l件較好，使得大部分CODCr得到降解.

2.2 氮素的去除

試驗(yàn)裝置進(jìn)水氮的主要形式是NH4+-N和NO3--N，平均質(zhì)量濃度分別為5.6、12.5 mg/L.各組系統(tǒng)對TN的去除率見圖3a，A、B、C組一級(jí)單元對TN的去除率分別為75.7%、75.3%、69.0%.對照組對TN的去除率為68.0%，3組模塊化人工濕地對TN的去除率分別為82.3%、80.9%、78.8%，較對照組分別提高了21.0%、19.0%和15.9%.

圖3 不同基質(zhì)填充度人工濕地的TN和NH4+-N去除率Fig.3 TN and NH4+-N removal efficiencies of modular constructed wetland under different substrate portion

各組模塊化人工濕地對NH4+-N的去除率見圖3b，一級(jí)單元對NH4+-N的去除率分別為23.5%、32.4%和25.1%，對氨的硝化效率均較低，原因在于人工濕地前端有機(jī)物濃度較高，消耗了進(jìn)水中的大部分氧氣，使得較少的氧氣可被用于氨氧化[15].通過二級(jí)單元后NH4+-N的總?cè)コ史謩e為45.1%、46.2%和56.9%，而對照組對NH4+-N的去除率為41.8%，模塊化人工濕地對NH4+-N的去除率較對照組提高7.9%以上.模塊化人工濕地中擋板的增加使水流交替多次經(jīng)過好氧與缺氧區(qū)域[11]，增加了廢水中污染物同根際微好氧區(qū)域的接觸，使硝化反應(yīng)更加完全[16].復(fù)合人工濕地處理污水處理廠尾水[17]和復(fù)合自然處理系統(tǒng)處理污水處理廠二級(jí)廢水的研究都發(fā)現(xiàn)在好氧條件下能實(shí)現(xiàn)較好的脫氮效果[18-19].進(jìn)水氨氮濃度較高的條件下，取得良好的硝化效果和控制氧氣濃度防止抑制反硝化反應(yīng)是提高脫氮效果的主要原則[20].

各組人工濕地系統(tǒng)出水NO3--N濃度見圖4a，NO2--N濃度見圖4b.A、B、C組人工濕地一級(jí)單元出水中NO3--N平均質(zhì)量濃度分別為0.16、0.47、0.70 mg/L，一級(jí)單元對NO3--N的去除率分別為98.7%、96.2%、94.4%；對照組出水中NO3--N的平均質(zhì)量濃度為2.32 mg/L，對NO3--N的去除率為81.5%.二級(jí)單元出水中NO3--N的平均質(zhì)量濃度分別為0.37、0.74、2.23 mg/L，對NO3--N的去除率分別為97.1%、94.1%、82.2%.模塊化人工濕地對NO3--N的去除效果較好，表明本試驗(yàn)裝置反硝化條件較好.A、B、C組人工濕地一級(jí)單元出水的ORP值分別為+222.1、+215.0和+212.5 mV，二級(jí)單元出水的ORP值分別為+238.9、+238.2和+237.4 mV，二級(jí)單元的氧化還原電位高于一級(jí)單元，說明在二級(jí)單元中硝化環(huán)境更好[21].模塊化人工濕地和對照組人工濕地出水的pH分別為7.9和7.8，適宜硝化細(xì)菌生存[22].在二級(jí)單元中部分NH4+-N繼續(xù)被氧化成了NO3--N，導(dǎo)致二級(jí)單元出水NO3--N濃度增加，同時(shí)二級(jí)單元中生物可利用的有機(jī)碳濃度很低，限制了NH4+-N的去除.

圖4 不同基質(zhì)填充度人工濕地出水NO3--N和NO2--N濃度Fig.4 The concentration of NO3--N and NO2--N of modular constructed wetland under different substrate portion

圖5 不同基質(zhì)填充度人工濕地的TP去除率Fig.5 TP removal efficiencies of modular constructed wetland under different substrate portion

2.3 TP的去除

模塊化人工濕地對TP的去除效果見圖5.本試驗(yàn)TP的進(jìn)水平均質(zhì)量濃度為0.57 mg/L，A、B、C組一級(jí)單元出水中TP的平均質(zhì)量濃度分別為0.29、0.38、0.49 mg/L，人工濕地對TP的去除效果隨著陶粒基質(zhì)的減少而降低.二級(jí)單元出水中TP的平均質(zhì)量濃度分別為0.13、0.15、0.28 mg/L，去除率分別為77.4%、75.5%、53.9%，隨著基質(zhì)填充度的降低，TP去除率下降，說明TP的去除與基質(zhì)量有關(guān).經(jīng)過模塊化人工濕地的處理，A、B組出水可以達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(河流)，而C組人工濕地TP出水也可以達(dá)到地表水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn).對照組的最終出水質(zhì)量濃度為0.36 mg/L，去除率為40.2%，模塊化人工濕地對TP的去除效果較對照組有很大程度的提高(P<0.01)，分別提高了92.5%、87.8%和34.1%.有研究表明，污水處理廠尾水經(jīng)過微曝氣與添加生物炭的復(fù)合型人工濕地后出水TP低于0.07 mg/L[17].本試驗(yàn)中使用的模塊化人工濕地系統(tǒng)能在較大水力負(fù)荷未曝氣的條件下以不完全填充的基質(zhì)取得良好的TP去除效果.

3 討論

試驗(yàn)中的模塊化人工濕地具有良好的CODCr、NO3--N和TP去除效果.CODCr在一級(jí)單元降低了85.6%以上，其降解消耗了大量氧氣，導(dǎo)致一級(jí)單元中氨氮的硝化效率較低.在二級(jí)單元中由于缺少了COD競爭氧氣，折流的水流方式又使廢水多次經(jīng)過根際微好氧區(qū)域，所以NH4+-N在二級(jí)單元中去除率較一級(jí)單元提高了42.6%～126.7%.Deng等在對添加生物炭的人工濕地中氮去除及相應(yīng)微生物群落變化的研究中發(fā)現(xiàn)，生物炭的添加可使人工濕地中溶解氧濃度升高，且生物炭的添加量與NH4+-N的去除率之間有顯著的正相關(guān)性[23].本試驗(yàn)與其結(jié)果一致，隨著二級(jí)單元生物炭添加量的增多，NH4+-N的去除率提升.有研究表明生物炭可增加氨氮在基質(zhì)上的吸附[24-25]，本試驗(yàn)在二級(jí)單元中添加的生物炭對氨氮的吸附提高了氨氮的去除率.

人工濕地中氮的去除主要是靠微生物的硝化和反硝化作用[26].二級(jí)單元出水中TN的質(zhì)量濃度分別為3.77、3.57和3.99 mg/L，其中NH4+-N的質(zhì)量濃度分別為3.14、2.99和2.39 mg/L，因此TN去除效率不能進(jìn)一步提高的主要原因是NH4+-N未得到充分氨氧化和硝化.在垂直流人工濕地+水平潛流人工濕地的微曝氣復(fù)合人工濕地中TN的去除率只有40%左右[27]，充分說明氨氮得到有效的氧化對于TN去除率提升的重要性.本試驗(yàn)人工濕地進(jìn)水中NO3--N濃度較高，一級(jí)單元中NO3--N的去除率達(dá)到了91.8%以上，而NH4+-N的去除僅為23.5%～32.4%，這是因?yàn)橐患?jí)單元中進(jìn)水提供了足夠的有機(jī)碳，填充的陶粒為微生物提供了大量的附著位點(diǎn)，因此反硝化作用比較強(qiáng)；二級(jí)單元出水NH4+-N濃度降低，而NO3--N濃度升高，原因是反硝化反應(yīng)需要有機(jī)碳的參與[28]，無氧條件下反硝化作用所需碳與氮的理論比值為4.6∶1[29]，在二級(jí)單元中添加的生物炭能提供少量的有機(jī)碳源，因此TN的去除率較一級(jí)單元提高了7.9%以上，進(jìn)一步提升了出水水質(zhì).

人工濕地進(jìn)水中C/N比約為3.2∶1，A、B、C組一級(jí)單元和二級(jí)單元出水中NO2--N和NO3--N的濃度都很低，沒有發(fā)生NO2--N積累，但在對照組中NO2--N和NO3--N的質(zhì)量濃度分別為0.79和1.24 mg/L，有少量的NO3--N積累.反硝化反應(yīng)較對照組更完全，可能是因?yàn)槿斯竦囟?jí)單元添加了生物炭補(bǔ)充碳源，提升了硝酸鹽的反硝化效率.Oh等[30]的研究表明，在反硝化碳源不足時(shí)，亞硝酸還原酶在同硝酸鹽還原酶競爭電子時(shí)處于劣勢，易造成NO2--N積累.同時(shí)添加擋板的人工濕地在上向流區(qū)域比水平流人工濕地有更低的氧化還原電位[11]，更利于反硝化反應(yīng)的進(jìn)行，而對照組中厭氧條件較差，不能使反硝化反應(yīng)完全進(jìn)行.

微生物對污染物的去除受污染物濃度的影響[31]，在較低污染物濃度的進(jìn)水下難以取得較高的去除效率.本試驗(yàn)二級(jí)單元對NH4+-N、TP的去除率和一級(jí)單元相比都有很大程度的提高，對TN 的去除也能在一級(jí)單元出水濃度較低的情況下進(jìn)一步提高.經(jīng)過組合的兩級(jí)模塊化人工濕地具有良好的N和P去除效率，出水水質(zhì)顯著提升；A組和B組的模塊化人工濕地對NH4+-N、NO3--N、TN、TP的去除都沒有顯著性差異(P>0.05)，出水可以達(dá)到相同的地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，而B組基質(zhì)數(shù)量相對A組減少30%，能夠明顯降低人工濕地的成本，因此更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

4 結(jié)論

1)兩級(jí)模塊化人工濕地對水體各種污染物都取得了很好的去除效果，和對照組相比，模塊化人工濕地的TN、NO3--N、TP去除率都有明顯提高，即使第一級(jí)單元基質(zhì)填充度為60%的模塊化人工濕地對CODCr、TN、NO3--N和TP的去除率也能夠分別達(dá)到90.0%、80.9%、94.1%和75.5%.

2)在模塊化人工濕地二級(jí)單元中，隨著生物炭數(shù)量的增多，氨氮的去除率提高，進(jìn)水碳源不足時(shí)使反硝化作用進(jìn)行更徹底，減少NO2--N的積累.二級(jí)單元中NH4+-N和TP的去除率較一級(jí)單元有較大提升，TN的去除率也得到了進(jìn)一步提高.但總體NH4+-N去除效率不高，濕地內(nèi)的氨氧化和硝化效率有待進(jìn)一步提高.

3)90%和60%基質(zhì)填充度的模塊化人工濕地出水中CODCr和TP的濃度均可以達(dá)到地表水Ⅲ類水質(zhì)，TN和NH4+-N出水濃度都接近地表Ⅴ類水，表明本試驗(yàn)所采用的基質(zhì)不完全填充的模塊化人工濕地具有深度處理污水處理廠尾水的潛力，其中60%基質(zhì)填充度的人工濕地在降低濕地建造成本基礎(chǔ)上取得較佳的處理效果.