解 煒，陸曉東，麻榮福，吳 倩，吳 濤

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013; 4.國(guó)家能源集團(tuán)新疆能源有限責(zé)任公司活性炭分公司，烏魯木齊 830027)

0 引 言

工業(yè)廢水種類較多、成分復(fù)雜且含有較多的有毒、有害物質(zhì)，若不經(jīng)過處理就直接排放則對(duì)環(huán)境會(huì)造成極大的損害。近年來，國(guó)內(nèi)煤化工投資熱度較高，尤以煤炭氣化為龍頭的生產(chǎn)占比較大。國(guó)內(nèi)煤炭資源多分布在水資源較為缺乏的北方地區(qū)，煤化工企業(yè)又是耗水及排污大戶，且所在地的生態(tài)較為脆弱，很難承受大量的廢水排放。大量煤化工項(xiàng)目給富煤、缺水的地區(qū)帶來非常嚴(yán)重的社會(huì)問題，水環(huán)境和水資源問題已成為制約煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。因此，對(duì)煤化工廢水進(jìn)行深度凈化處理為大勢(shì)所趨。

根據(jù)煤化工廢水中污染物的來源與種類分析，主要將煤化工廢水分為有機(jī)廢水和高鹽廢水，其中有機(jī)廢水是目前處理的難點(diǎn)，通常采用“預(yù)處理+生化處理+深度處理”工藝[1-3]。煤化工廢水經(jīng)過預(yù)處理及生化處理后通常不能達(dá)到循環(huán)補(bǔ)充生產(chǎn)用水的要求，還需進(jìn)行深度凈化處理。污水深度處理的主要工藝包括高級(jí)氧化、膜分離或活性炭吸附等[4-5]?；钚蕴坑兄^大的比表面積及孔容量，具有廣譜的吸附性能，可較好地處理廢水中的有機(jī)物、重金屬、氯化物等物質(zhì)。

理論上，所有含碳的材料(包括木材、果殼、煤炭或石油焦等)都能夠用于生產(chǎn)活性炭[6]?；钚蕴扛鶕?jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，所需要的粒度、孔隙結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度等性能差異較大。相比于生物基活性炭，煤基活性炭由于原料來源廣泛，價(jià)格相對(duì)較低。但隨著國(guó)內(nèi)原料煤的價(jià)格不斷上漲，國(guó)內(nèi)對(duì)于環(huán)保材料的需求越來越旺盛，煤基活性炭?jī)r(jià)格不斷升高，采購煤基活性炭作為工業(yè)廢水深度凈化材料的經(jīng)濟(jì)性越來越差。氣化含碳?xì)堅(jiān)鳛楣腆w廢棄物需要專業(yè)的處置，若能將其加工成活性炭產(chǎn)品且用于廠區(qū)內(nèi)的工業(yè)廢水處理，將變廢為寶并產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。

綜上所述，利用活性炭的吸附性能對(duì)工業(yè)廢水凈化處理，尤其適用于生化需氧量/化學(xué)需氧量(BOD5/CODCr)較低、可生化性能較差的廢水。為了將飽和活性炭回收再生使用，采用顆粒活性炭用于廢水處理較為合適?；钚蕴砍宋叫阅苤猓残枰邆湟欢ǖ膹?qiáng)度以滿足吸附、轉(zhuǎn)運(yùn)及再生過程的需要。以下在綜述現(xiàn)有活性炭處理工業(yè)廢水技術(shù)基礎(chǔ)上，基于某典型煤化工項(xiàng)目氣化殘?jiān)鼇碓?、特性，探討利用其制備活性炭且?yīng)用于工業(yè)廢水處理的可行性。

1 活性炭用于工業(yè)廢水處理工藝

工業(yè)廢水成分復(fù)雜且污染物濃度較高，可利用活性炭的較高吸附性能處理水中有機(jī)物?；钚越箽w屬于活性炭，其由淺度活化生產(chǎn)，通常用于煙氣凈化[7-8]。盡管活性焦單位質(zhì)量比表面較低(250 m2/g～500 m2/g)，但具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和催化反應(yīng)活性，可用于水凈化處理。尹文亮等[9]采用活性焦粉處理焦化廢水并取得較好的效果，認(rèn)為活性焦微孔少、中孔多，針對(duì)煤化工廢水中大分子難降解有機(jī)物的選擇性吸附能力較強(qiáng)，表現(xiàn)為COD去除效率高、吸附容量大且活性焦價(jià)格低廉，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)較為明顯。中國(guó)大唐集團(tuán)針對(duì)活性焦應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理進(jìn)行持續(xù)研究，且具有一些工業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。程瀚洋[10]綜述了國(guó)內(nèi)某大型煤制天然氣項(xiàng)目中應(yīng)用活性焦處理工業(yè)廢水工藝，所需處理廢水來自于多股氣化廠且經(jīng)過調(diào)節(jié)池混合處理；該廢水COD及總酚含量較高，分別達(dá)到2 584 mg/L和420 mg/L，NH3-N的濃度為131.77 mg/L；廢水首先進(jìn)入包括水解酸化、A/O池和二沉池的主生化系統(tǒng)進(jìn)行處理，再經(jīng)過主生化處理后的廢水脫去大部分的COD、總酚及NH3-N。深度處理工藝主要采用活性焦吸附，然后利用曝氣生物濾池及去除殘留的污染物，其工藝流程如圖1所示。

圖1 氣化廢水活性焦深度處理工序Fig.1 Advanced treatment process of gasification wastewater by activated coke

由于進(jìn)入深度凈化段的廢水指標(biāo)隨著生產(chǎn)負(fù)荷變化波動(dòng)等原因，利用活性焦吸附法深度凈化廢水效果較差。為了達(dá)到凈化效果而加大投入活性焦量，導(dǎo)致大量廢焦的產(chǎn)生。盡管飽和活性焦可以脫水后再生，但含水量會(huì)高于50%，被認(rèn)為難以被回收利用。加之活性焦價(jià)值較低，因此整體工藝中并未考慮再生工序。由于該企業(yè)選用強(qiáng)度較低的活性焦而導(dǎo)致其在吸附池內(nèi)粉化嚴(yán)重，由此水的濁度得以增高，對(duì)下一步的凈化處理造成不利影響，因此最終該企業(yè)利用其它深度凈化工藝取代了活性焦處理工藝。

國(guó)內(nèi)某大型鋼鐵企業(yè)應(yīng)用活性炭深度凈化焦化廢水，以期達(dá)到“零排放”的環(huán)境要求?；钚蕴繎?yīng)用于焦化廢水深度處理的具體工藝流程如圖2所示。

圖2 活性炭應(yīng)用于焦化廢水深度處理流程Fig.2 Advanced treatment process of coking waste water by activated carbon

過濾原水槽來自于生化產(chǎn)生的廢水，其中COD含量為250 mg/L～300 mg/L，經(jīng)過連續(xù)流的活性炭過濾系統(tǒng)去除大部分COD和F-、Cl-等。后續(xù)利用超濾和反滲透工藝除去余下的污染物達(dá)到零排放之目的。在超濾之前采用淺層砂過濾，主要用于去除活性炭脫除的粉狀顆粒，以免堵塞超濾和反滲透膜。整個(gè)工藝中選用的活性炭為2.36 mm×0.55 mm的顆?；钚蕴?，碘值≥950 mg/g，且為了達(dá)到循環(huán)再生利用的目的，活性炭球盤強(qiáng)度≥92%。此套工藝較為成熟，針對(duì)大型鋼鐵企業(yè)的焦化廢水處理已有多套成功運(yùn)行的案例。

活性炭吸附工藝適用于可生化性能較低的工業(yè)廢水，如某印染廢水經(jīng)過生化及物化處理后其B/C比較低，可生化性能較差，需用活性炭吸附才能有效的脫除水中COD[11]。應(yīng)用于此類廢水處理，選用碘值700 mg/g的活性炭就可以滿足吸附、凈化需求。為了保證項(xiàng)目運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，同樣對(duì)活性炭采用了連續(xù)再生循環(huán)使用的工藝。

綜合現(xiàn)有的活性炭深度凈化技術(shù)研究及運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，活性炭吸附凈化技術(shù)可以滿足工業(yè)廢水深度凈化的要求，但需要活性炭具有較高的強(qiáng)度，且盡量將吸附飽和的活性炭再生處理后循環(huán)使用，不僅可保證整個(gè)系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)化運(yùn)行，且還能減少固體廢棄物產(chǎn)生從而符合現(xiàn)有的碳減排政策。

2 氣化殘?jiān)膩碓醇疤匦?/h2>

2.1 氣化殘?jiān)漠a(chǎn)生及處置

國(guó)內(nèi)某大型煤化工企業(yè)采用水煤漿加壓氣化技術(shù)，即水煤漿在氣化爐內(nèi)生產(chǎn)合成氣，制漿系統(tǒng)、激冷室、洗滌塔、冷卻等均需使用大量水，從而產(chǎn)生大量含碳?xì)堅(jiān)暮诨宜?。該煤化工廠區(qū)內(nèi)氣化系統(tǒng)共有3座黑水沉降槽，其中激冷室和洗滌塔底部黑水經(jīng)過2次高壓閃蒸和低壓閃蒸工藝，與渣池黑水同時(shí)經(jīng)過真空閃蒸再送入重力沉降槽。沉降后的黑水通過沉降槽底流泵送至壓濾機(jī)制成氣化殘?jiān)鼮V餅。氣化殘?jiān)漠a(chǎn)生及處置流程如圖3所示。

圖3 氣化殘?jiān)漠a(chǎn)生及處置流程Fig.3 The process of production and disposal of gasification residue

由于氣化殘?jiān)鼮V餅仍含有一定量的水，在轉(zhuǎn)運(yùn)過程中不可避免地滲出污水，對(duì)道路、雨排系統(tǒng)及周邊環(huán)境產(chǎn)生較大的污染。若能將氣化殘?jiān)行Ю弥瞥苫钚蕴慨a(chǎn)品，不僅減排廠區(qū)的固體廢棄物，制成的活性炭產(chǎn)品還可以應(yīng)用于廠區(qū)的環(huán)保治理。

2.2 氣化殘?jiān)匦?/h3>

將富集后的氣化殘?jiān)M(jìn)行工業(yè)分析及元素分析與全硫測(cè)試，結(jié)果見表1。氣化殘?jiān)幕曳?Ad)較高，達(dá)到23.99%；揮發(fā)分(Vdaf)較低，為4.36%。根據(jù)表1中的元素分析可知：C元素含量為71.88%，是殘?jiān)凶钪饕?，也是用于活化造孔的物質(zhì)基礎(chǔ)；其全硫含量較低，僅為0.80%。

表1 氣化殘?jiān)墓I(yè)分析、元素分析及全硫含量Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of gasification residue %

利用N2作為介質(zhì)表征氣化殘?jiān)目紫督Y(jié)構(gòu)特性，按照國(guó)標(biāo)《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值測(cè)定》(GB/T 7702.7—2008)測(cè)試其吸附性能。氣化殘?jiān)牡馕街导翱捉Y(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。

表2 氣化殘?jiān)牡馕街导翱捉Y(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Iodine sorption value and pore structure parameter of gasification residue

由表2可知，含碳?xì)堅(jiān)丫邆湟欢ǖ目紫栋l(fā)育，體現(xiàn)微孔發(fā)達(dá)程度的碘值和BET比表面積分別為337 mg/g和369 m2/g，孔容和平均孔徑分別為0.27 cm3/g和3.2 nm，其孔隙發(fā)達(dá)程度與應(yīng)用于煙氣凈化用的活性焦接近。根據(jù)煤基活性炭活化機(jī)制，含碳?xì)堅(jiān)某蹩紫队欣诤罄m(xù)的活化造孔工藝。

3 氣化殘?jiān)苽浠钚蕴靠尚行?/h2>

通常利用以煤炭為主要原料并經(jīng)過炭化、活化制成的煤基活性炭處理工業(yè)廢水。由于原料煤及其它動(dòng)力用煤的價(jià)格上漲，導(dǎo)致煤基活性炭?jī)r(jià)格不斷增加，降低了煤基活性炭用于廢水處理的運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性。另一方面，氣化殘?jiān)暮剂枯^高，作為固廢不加以使用而直接處理則是對(duì)碳資源的浪費(fèi)，也不符合目前“碳達(dá)峰、碳中和”的大趨勢(shì)。將氣化含碳?xì)堅(jiān)瞥苫钚蕴坎⒂糜诠I(yè)廢水處理，當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)化、就地應(yīng)用也是氣化殘?jiān)咧祷玫男侣窂健?/p>

粉狀活性炭用于水處理很難回收利用，無法產(chǎn)生循環(huán)經(jīng)濟(jì)效益，因而運(yùn)行成本較高。柱狀或破碎的顆?；钚蕴烤捎糜谒幚?，且便于再生重復(fù)利用。在一些活性炭用于廢水處理的工程中，已嘗試在原料煤中添加少量污泥以制備顆?；钚蕴?，一方面能夠處理含水量較高的污泥，另一方面污泥的添加有助于制成活性炭且生成中大孔，利于處理水中大分子有機(jī)物。破碎無定形顆?；钚蕴客ǔＰ枰厦壕哂凶责そY(jié)性成型，利用氣化殘?jiān)a(chǎn)難度較大。因此，將以氣化殘?jiān)苽涞漠a(chǎn)品定為柱狀顆粒活性炭。使用氣化殘?jiān)苽渲鶢铑w粒活性炭，可借鑒成熟的活性炭生產(chǎn)工藝，具體如圖4所示。

圖4 氣化殘?jiān)苽浠钚蕴抗に嚵鞒蘁ig.4 The process of preparation of activated carbon by gasification residue

氣化殘?jiān)苽渲鶢铑w?；钚蕴抗に嚺c傳統(tǒng)的煤基柱狀顆?；钚蕴款愃疲菏紫葘⒃夏シ厶幚?，由于含碳量較高，既可以利用氣化殘?jiān)鼏我辉现苽?，也可添加配煤作為原料，配煤可起到調(diào)節(jié)活性炭強(qiáng)度及孔隙結(jié)構(gòu)的作用。捏合工藝過程中，根據(jù)物料特性的不同，需要選擇合適的黏結(jié)劑將氣化殘?jiān)蠛铣筛酄?，然后再擠壓成型。黏結(jié)劑一方面是為了增碳，保證有足夠的可炭化、活化物質(zhì)基礎(chǔ)；另一方面利用黏結(jié)劑構(gòu)建活性炭的強(qiáng)度，并采用常規(guī)的炭化及活化工藝。煤基活性炭的炭化過程控制理論已基本成熟[12-13]，活化造孔機(jī)制也較為清晰，造孔會(huì)經(jīng)歷孔隙發(fā)育、擴(kuò)大、塌陷等過程[14-15]。由于氣化含碳?xì)堅(jiān)献陨硖匦缘南拗?，含碳材料高溫氣化后石墨化程度較高，很難發(fā)育出非常發(fā)達(dá)的孔隙。但氣化含碳?xì)堅(jiān)陨砜紫哆_(dá)到300 m2/g以上，其經(jīng)過活化后孔隙可達(dá)500 m2/g～700 m2/g，具備一定的吸附性能用于吸附水中污染物。

根據(jù)以上的分析，氣化殘?jiān)苽浠钚蕴烤邆湟欢ǖ募夹g(shù)可行性。由于氣化殘?jiān)鼇碜杂谄髽I(yè)氣化生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，通常作為固體廢棄物并需專門處理，而將其作為原材料生產(chǎn)活性炭的成本將遠(yuǎn)低于煤炭。即便將氣化殘?jiān)鳛樵牧掀髽I(yè)內(nèi)部作價(jià)，初步核算氣化殘?jiān)钚蕴可a(chǎn)成本約2 500元/t～3 000元/t，低于同等質(zhì)量煤基活性炭的生產(chǎn)成本。將氣化殘?jiān)钚蕴繎?yīng)用于工業(yè)廢水深度處理工藝可替代目前的煤基活性炭產(chǎn)品，從而降低廢水處理成本。

4 氣化殘?jiān)钚蕴克幚硌h(huán)處理工藝

根據(jù)以上的討論，將氣化殘?jiān)苽涑苫钚蕴慨a(chǎn)品在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上具備可行性，活性炭產(chǎn)品可以用于煤化工企業(yè)廢水治理工程。廢水處理后飽和活性炭直接廢棄使用與目前提倡的低碳生產(chǎn)并不相符，可以通過再生后循環(huán)使用。熱再生是活性炭再生常用的技術(shù)手段，水處理用廢活性炭再生及循環(huán)利用流程如圖5所示。

圖5 水處理飽和活性再生生產(chǎn)及循環(huán)利用流程Fig.5 Flow chart of regeneration and recycling of saturated activated carbon for waste water treatment

飽和活性炭從廢水吸附裝置內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)而出，經(jīng)脫水器脫水后送至濕炭倉，再經(jīng)過輸送機(jī)送至再生設(shè)備加熱再生。熱源來自于燃燒機(jī)產(chǎn)生的高溫?zé)釤煔?約900 ℃)，在逐漸升溫的過程中一些低沸點(diǎn)的吸附質(zhì)會(huì)直接脫附，而高沸點(diǎn)、極性較強(qiáng)的吸附質(zhì)可能會(huì)縮聚、堵塞在孔隙中，需要通入蒸汽進(jìn)行反應(yīng)、清理，甚至繼續(xù)活化造孔才能恢復(fù)活性炭的吸附性能。再生后的活性炭經(jīng)過冷卻器降溫和篩分處理，篩分目的是分離粒度、強(qiáng)度不合格的活性炭。篩分后的活性炭?jī)?chǔ)存在干料倉，在壓力水的作用下送至活性炭吸附裝置。再生過程不可避免會(huì)造成活性炭損失，需利用氣化殘?jiān)a(chǎn)新鮮活性炭進(jìn)行補(bǔ)充，不僅實(shí)現(xiàn)活性炭的循環(huán)使用也有效利用了氣化殘?jiān)Y源。

5 結(jié) 語

顆?；钚蕴靠裳h(huán)再生使用，適用于廢水深度凈化處理。除了活性炭的吸附性能之外，保證顆?；钚蕴康膹?qiáng)度才能較好地滿足廢水處理、循環(huán)利用的要求。氣化殘?jiān)鳛槊夯て髽I(yè)生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，通常將其作為固體廢棄物處理。由于其含碳量較高、存在初始孔隙發(fā)育，可作為制備活性炭的原料，且生產(chǎn)、應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性較好。

氣化殘?jiān)苽浠钚蕴渴紫纫瓿稍霞梆そY(jié)劑匹配性試驗(yàn)，保證制成的顆粒活性炭具有一定的強(qiáng)度從而實(shí)現(xiàn)技術(shù)可行。氣化殘?jiān)钚蕴坑糜趶U水處理達(dá)到飽和后通過熱再生循環(huán)使用，并連續(xù)生產(chǎn)新鮮的氣化殘?jiān)钚蕴繌浹a(bǔ)再生過程中的損失，從而在“碳達(dá)峰、碳中和”的大背景下實(shí)現(xiàn)廢水處理工藝的循環(huán)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。