黃彪林，黃李金鴻，曾祥榮，王澤凱，劉觀發(fā)，姚小輝，包亞晴，黃萬撫

(1.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西贛州 341000；2.江西理工大學(xué) 建筑與設(shè)計(jì)學(xué)院，江西贛州 341000；3.江西理工大學(xué) 土木與測繪工程學(xué)院，江西贛州 341000)

難處理金礦石大多為硫化礦[1]，工業(yè)上通常先通過浮選富集得到金精礦，再對金精礦進(jìn)行氧化預(yù)處理，之后氰化浸出金。工業(yè)上常用的預(yù)處理方法主要有生物氧化法、焙燒氧化法和化學(xué)氧化法。

氰化物有劇毒，氰化浸金工藝對環(huán)境危害極大[2]，因此，尋找可替代氰化物的無毒或毒性較低的浸出劑一直是黃金生產(chǎn)中的課題之一。

硫脲易溶于水，還原性較強(qiáng)，對金有很強(qiáng)的配合性[3-4]；但易受礦石中的雜質(zhì)和溫度影響，耗量較大，成本較高。硫代硫酸鹽毒性低，易與金反應(yīng)，不受雜質(zhì)干擾，但其自身很易被氧化，生產(chǎn)成本較高[5]。硫氰酸鹽有較好的浸金效果，且毒性小得多，對環(huán)境更友好，穩(wěn)定性較好，因此，近年來用于提取金的工藝和機(jī)制研究受到關(guān)注；但目前，硫氰酸鹽浸金多用在堿性、高溫高壓等特定條件下[6]，反應(yīng)條件嚴(yán)苛，距離工業(yè)應(yīng)用尚遠(yuǎn)。難處理金礦石在生物氧化預(yù)處理后多呈酸性，所以，研究酸性環(huán)境下實(shí)現(xiàn)非氰化浸金，對簡化流程，降低生產(chǎn)成本有重要意義。

試驗(yàn)研究了用硫氰酸銨從焙燒預(yù)處理的金精礦生物氧化渣中浸出金，探討酸性環(huán)境下浸出金的可行性，為低品位金礦的合理開發(fā)提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

礦樣取自某冶煉廠經(jīng)兩段生物氧化的金精礦生物氧化渣。化學(xué)多元素(表1)和XRD(圖1)分析結(jié)果表明：氧化渣中金屬硫化物絕大部分為黃鐵礦，少量為毒砂和黃銅礦；主要脈石礦物為石英、綠泥石、滑石、重晶石及硅酸鹽；有價(jià)金屬主要是金(90.27 g/t)和銀(10.4 g/t)，銀品位較低，回收價(jià)值不高；存在一定量有害元素砷。自然金粒度(表2)大部分小于20 μm；小于10 μm的超過50%，粒度非常微細(xì)。

表1 金精礦生物氧化渣的化學(xué)成分 %

圖1 金精礦生物氧化渣的XRD圖譜

表2 金精礦生物氧化渣中自然金粒度分布

主要試劑：硫氰酸銨，濃硫酸，30%過氧化氫，硫酸鐵，西隴科學(xué)股份有限公司；高錳酸鉀，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

主要設(shè)備：馬弗爐，六聯(lián)攪拌器(JJ-4)，磁力攪拌器(DF-101S)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(XMA-2000)。

2 試驗(yàn)原理與方法

金精礦生物氧化渣焙燒預(yù)處理：稱取一定量金精礦生物氧化渣，于馬弗爐中在750 ℃下恒溫焙燒2 h，自然冷卻后得到焙砂。

金精礦生物氧化渣中，金主要包裹于黃鐵礦和毒砂內(nèi)部，浸出劑很難浸潤金粒并發(fā)生反應(yīng)；金精礦生物氧化渣中硫含量較高：這不利于硫氰酸銨浸出金。通過焙燒可將黃鐵礦和毒砂氧化，使金粒暴露出來，同時(shí)去除大部分硫。主要反應(yīng)如下[7-8]：

在高溫有氧條件下，黃鐵礦被氧化成赤鐵礦，毒砂中的砷被氧化成三氧化二砷，硫以二氧化硫氣體形式逸出，其他雜質(zhì)元素被氧化成相應(yīng)氧化物[9]。

焙砂氧化浸出：取一定量焙砂加入到500 mL玻璃燒杯中，按一定液固體積質(zhì)量比加入氧化劑和硫氰酸銨，用硫酸溶液調(diào)體系pH，在一定溫度下攪拌浸出一定時(shí)間后，用布氏漏斗抽濾礦漿，得到浸出液和浸出渣。用適量清水沖洗浸出渣2～3次，烘干后分析其中金質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算金浸出率。

硫氰酸鹽溶解金過程發(fā)生的是電化學(xué)反應(yīng)[10]。金粒作為陽極失去電子，與硫氰酸根離子結(jié)合形成配合物[11]：

不添加其他氧化劑時(shí)，O2在陰極得到電子：

但常溫常壓條件下，浸出體系中溶解氧濃度較低，氧化金時(shí)間較長；為加快浸出速率，可添加電極電勢更高的氧化劑Fe3+，此時(shí)陰極區(qū)發(fā)生反應(yīng)：

以Fe3+作氧化劑，浸出周期短，浸出率高，因?yàn)镕e3+的電極電勢高于金的氧化電勢、低于硫氰酸根離子的被氧化電勢；在pH=2的酸性環(huán)境中，F(xiàn)e3+的氧化性較高，能夠氧化金[12]；同時(shí)，F(xiàn)e2O3的溶解可進(jìn)一步使金裸露出來，增大金粒與浸出劑的接觸面積，提高金浸出率[13]。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 金精礦生物氧化渣焙燒預(yù)處理

對金精礦生物氧化渣的焙燒浸出金試驗(yàn)結(jié)果見表3?？梢钥闯觯航?jīng)氧化焙燒后，渣中的砷、硫大部分被去除，用硫氰酸銨浸出時(shí)，金浸出率達(dá)78.90%，較直接浸出時(shí)有大幅提高。

表3 直接浸出金與焙燒預(yù)處理浸出金的試驗(yàn)結(jié)果

3.2 金精礦生物氧化渣焙砂的硫氰酸銨浸出

3.2.1 硫氰酸銨濃度對金浸出率的影響

焙砂質(zhì)量80 g，水160 mL，硫酸鐵濃度0.4 mol/L， 用50%硫酸調(diào)體系pH=2，溫度25 ℃，浸出時(shí)間4 h，攪拌速度500 r/min，硫氰酸銨濃度對金浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫氰酸銨濃度對金浸出率的影響

由圖2看出：隨硫氰酸銨濃度增大，金浸出率提高；硫氰酸銨濃度增至0.8 mol/L后，金浸出率變化不大。SCN-濃度增大，有利于配合反應(yīng)正向進(jìn)行。綜合考慮，確定硫氰酸銨濃度以1.0 mol/L為宜。

3.2.2 硫酸鐵濃度對金浸出率的影響

焙砂質(zhì)量80 g，水160 mL，用50%硫酸調(diào)體系pH=2，硫氰酸銨濃度1.0 mol/L，溫度25 ℃，浸出時(shí)間4 h，攪拌速度500 r/min，硫酸鐵濃度對金浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸鐵濃度對金浸出率的影響

由圖3看出：隨硫酸鐵濃度增大，金浸出率迅速提高；但硫酸鐵濃度超過0.6 mol/L后，金浸出率又急劇下降。適量加入硫酸鐵，體系氧化還原電位發(fā)生改變[10]，有利于金的浸出；但過多的硫酸鐵會同時(shí)氧化硫氰酸銨，使硫酸鐵被過量消耗，從而影響金的浸出。綜合考慮，確定硫酸鐵濃度以0.6 mol/L為宜。

3.2.3 浸出時(shí)間對金浸出率的影響

焙砂質(zhì)量80 g，水160 mL，用50%硫酸調(diào)體系pH=2，硫氰酸銨濃度1.0 mol/L，硫酸鐵濃度0.6 mol/L， 溫度25 ℃，攪拌速度500 r/min，浸出時(shí)間對金浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對金浸出率的影響

由圖4看出：隨浸出進(jìn)行，金浸出率迅速升高；浸出4 h后，金浸出率不再變化。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以4 h為宜。

3.2.4 溫度對金浸出率的影響

焙砂質(zhì)量80 g，水160 mL，用50%硫酸調(diào)體系pH=2，硫氰酸銨濃度1.0 mol/L，硫酸鐵濃度0.6 mol/L， 浸出時(shí)間4 h，攪拌速度500 r/min，溫度對金浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對金浸出率的影響

由圖5看出：在15～55 ℃范圍內(nèi)，溫度對硫氰酸銨浸出金的影響并不大，金浸出率穩(wěn)定在94%左右。綜合考慮，確定浸出在室溫下進(jìn)行即可。

3.2.5 體系pH對金浸出率的影響

焙砂質(zhì)量80 g，水160 mL，溫度25 ℃，硫氰酸銨濃度1.0 mol/L，硫酸鐵濃度0.6 mol/L，浸出時(shí)間4 h，攪拌速度500 r/min，用50%硫酸調(diào)體系pH，體系pH對金浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 體系pH對金浸出率的影響

由圖6看出：體系pH低于2條件下，金浸出率較高且較為穩(wěn)定；pH高于2后，金浸出率迅速降低。體系pH高于2后，F(xiàn)e3+在體系中會發(fā)生水解形成Fe(OH)3沉淀[14-15]并覆蓋在金顆粒表面，阻礙浸出反應(yīng)進(jìn)行；且同時(shí)消耗了Fe3+，使體系氧化還原電位發(fā)生改變，不利于金的浸出。體系酸性較強(qiáng)時(shí)，F(xiàn)e3+氧化效果較好，同時(shí)能夠溶解Fe2O3，有利于金的浸出。綜合考慮，確定適宜體系pH為2。

3.2.6 液固體積質(zhì)量比對金浸出率的影響

焙砂質(zhì)量80 g，硫酸鐵濃度0.6 mol/L，體系pH=2，溫度25 ℃，硫氰酸銨濃度1.0 mol/L，浸出時(shí)間4 h，攪拌速度500 r/min，液固體積質(zhì)量比對金浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 液固體積質(zhì)量比對金浸出率的影響

由圖7看出：金浸出率隨液固體積質(zhì)量比增大先升高后趨于穩(wěn)定；液固體積質(zhì)量比為3/1時(shí)，金浸出率達(dá)最高，為93.35%。金的浸出反應(yīng)受擴(kuò)散控制[16]，液固體積質(zhì)量比過高或過低都會影響金配合物的形成和擴(kuò)散，進(jìn)而影響金的浸出。綜合考慮，確定適宜液固體積質(zhì)量比為3/1。

3.2.7 攪拌速度對金浸出率的影響

焙砂質(zhì)量80 g，水240 mL，體系pH=2，溫度25 ℃，硫氰酸銨濃度1.0 mol/L，硫酸鐵濃度0.6 mol/L， 浸出時(shí)間4 h，攪拌速度對金浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8示。

圖8 攪拌速度對金浸出率的影響

由圖8看出：隨著攪拌速度增大，金浸出率僅略有提高。攪拌速度一定程度上能夠影響體系中氧的傳質(zhì)速率和金配合物的擴(kuò)散速率，適當(dāng)攪拌是必要的；但攪拌速度過大，反而徒耗能量。綜合考慮，確定適宜攪拌速度為600 r/min。

3.3 焙砂及浸出渣的性質(zhì)分析

金精礦生物氧化渣焙燒后，其元素組成和結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化，進(jìn)而影響金的浸出。焙砂的化學(xué)多元素分析和X射線衍射分析結(jié)果見表4、5和圖9。

表4 焙砂的多元素分析結(jié)果 %

表5 焙砂與浸出渣的XRF分析結(jié)果

圖9 金精礦生物氧化渣、焙砂和浸出渣的XRD圖譜

由表4、5和圖9看出：與焙燒前相比，750 ℃下焙燒2 h后，焙砂中不再有FeS，取而代之的是Fe2O3；而SiO2等其他物質(zhì)的衍射峰仍然存在，表明經(jīng)過焙燒后，黃鐵礦全部被氧化分解成了赤鐵礦，但石英和云母等并不會被氧化；焙燒后，硫化礦物含量顯著減少，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅剩余0.91%，表明S脫除效果顯著；其他元素,如Al、Si、Cu等含量并沒有明顯變化，說明硫化礦物的存在是影響硫氰酸銨在酸性條件下金浸出率低的重要原因；焙砂浸出后，浸出渣中僅金含量顯著降低，其他元素的礦物組成和含量均沒有發(fā)生明顯變化，表明該體系只有金發(fā)生了溶解，而石英、云母等幾乎不發(fā)生反應(yīng)，也不干擾金的浸出。

4 結(jié)論

難處理硫化金精礦生物氧化渣經(jīng)焙燒處理后，以硫氰酸銨為浸出劑、硫酸鐵為氧化劑，在酸性條件下可以實(shí)現(xiàn)金的浸出，適宜條件下，金浸出率可達(dá)94%，且浸出時(shí)間大大縮短。浸出過程中，除金以外，其他元素都穩(wěn)定于渣中，不干擾金的浸出也不溶解進(jìn)入浸出液。該方法簡單方便，硫氰酸鹽毒性低，安全可靠，可望替代氰化法用于金的提取。