歐陽石保,張清華,付雄聰,喬延超,陳若葵,阮丁山
(1.廣東邦普循環(huán)科技有限公司,廣東佛山 528137;2.湖南邦普循環(huán)科技有限公司,湖南長沙 410600;3.廣東省電池循環(huán)利用企業(yè)重點實驗室,廣東佛山 528137)
廢舊鋰電池經(jīng)放電、破碎和篩分后,得到的電池粉料用硫酸體系浸出[1-6],浸出液中除含鎳、鈷、錳、鋰主金屬外,還有鐵、鋁、銅等成分。為了得到含鎳、鈷、錳、鋰的精制溶液,需要去除鐵、鋁、銅雜質(zhì)成分。溶液中的銅離子可以通過加入還原性鐵粉去除[7-8],但會引入Fe2+。氧化Fe2+的方法有雙氧水氧化法[9-11]、空氣氧化法[12]和氯酸鈉氧化法[13-14]。由于雙氧水易分解,氧化利用率不高;空氣氧化法反應時間長、氧化效果較差;氯酸鈉氧化法的氧化效果較好,但氯酸鈉與有機物、還原性物質(zhì)摩擦、碰撞,易發(fā)生爆炸。所以,試驗研究了用MnO2氧化廢電池浸出液中的Fe2+,之后再用Na2CO3沉淀Fe3+,以期為類似溶液除鐵提供一種可供選擇的方法。
廢電池浸出液由湖南某企業(yè)提供,為硫酸體系浸出廢電池后加入鐵粉除銅后的溶液,主要成分見表1。
試劑:二氧化錳、碳酸鈉,均為分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品。
表1 廢電池浸出液主要成分 g/L
取500 mL廢電池浸出液于1 000 mL燒杯中,加入適量MnO2,在HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州澳華儀器有限公司)中加熱、攪拌,反應后取浸出液測定Fe2+質(zhì)量濃度,計算Fe2+氧化率。Fe2+氧化后的浸出液加適量Na2CO3調(diào)pH使Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀。反應一段時間后,取上清液測定鐵離子質(zhì)量濃度,計算鐵離子去除率。
溶液中的Fe2+質(zhì)量濃度采用重鉻酸鉀標準溶液滴定法測定,F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICAP-7200,美國賽默飛公司)測定,溶液pH用pHS-25型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)測定。
MnO2與Fe2+之間的氧化反應見式(1);Na2CO3與Fe3+反應生成氫氧化鐵沉淀,反應見式(2)。
(1)
(2)
試驗條件:廢電池浸出液體積500 mL,pH= 1.5,F(xiàn)e2+初始質(zhì)量濃度1.3 g/L,反應溫度65 ℃,攪拌速度400 r/min,反應時間40 min。MnO2用量對Fe2+氧化率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。
圖1 MnO2用量對Fe2+氧化率的影響
由圖1看出:隨MnO2用量增加,F(xiàn)e2+氧化率升高;MnO2用量為反應所需理論量1.2倍時,F(xiàn)e2+氧化率達99.7%;繼續(xù)增加MnO2用量,F(xiàn)e2+氧化率率基本保持穩(wěn)定。綜合考慮,確定MnO2用量以理論量的1.2倍為宜。
試驗條件:廢電池浸出液體積500 mL,F(xiàn)e2+初始質(zhì)量濃度1.3 g/L,MnO2用量為理論量1.2倍,反應溫度65 ℃,攪拌速度400 r/ min,反應時間40 min。浸出液pH對Fe2+氧化率的影響試驗結(jié)果如圖2所示??梢钥闯觯弘S浸出液pH升高,F(xiàn)e2+氧化率逐漸降低;浸出液pH升至1.5時,F(xiàn)e2+氧化率為99.8%;pH升至2.0時,F(xiàn)e2+氧化率降至94.2%。MnO2與Fe2+反應需要H+參與,隨pH升高,體系中的H+減少甚至不足,導致反應不充分,F(xiàn)e2+氧化率降低。綜合考慮,確定浸出液pH不宜超過1.5。
圖2 浸出液pH對Fe2+氧化率的影響
試驗條件:廢電池浸出液體積500 mL,pH=1.5,F(xiàn)e2+初始質(zhì)量濃度1.3 g/L,MnO2用量為理論量1.2倍,攪拌速度400 r/min,反應時間40 min。 反應溫度對Fe2+氧化率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。
圖3 反應溫度對Fe2+氧化率的影響
由圖3看出:隨溫度升高,F(xiàn)e2+氧化率升高;溫度升至65 ℃時,F(xiàn)e2+氧化率達99.7%;繼續(xù)升溫,F(xiàn)e2+氧化率升高不明顯。溫度升高,分子間運動加劇,有利于提高反應速率。綜合考慮,確定適宜的反應溫度為65 ℃。
試驗條件:廢電池浸出液體積500 mL,pH=1.5,F(xiàn)e2+初始質(zhì)量濃度1.3 g/L,MnO2用量為理論量1.2倍,反應溫度65 ℃,攪拌速度400 r/min。反應時間對Fe2+氧化率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。
圖4 反應時間對Fe2+氧化率的影響
由圖4看出:隨反應時間延長,F(xiàn)e2+氧化率先升高后趨于平穩(wěn);反應40 min,F(xiàn)e2+氧化率達99.7%; 之后再繼續(xù)反應,F(xiàn)e2+氧化率趨于穩(wěn)定變化不明顯。綜合考慮,確定適宜的反應時間為40 min。
試驗條件:廢電池浸出液體積500 mL,pH=1.5,F(xiàn)e2+初始質(zhì)量濃度1.3 g/L,MnO2用量為理論量1.2倍,反應溫度65 ℃,反應時間40 min,攪拌速度對Fe2+氧化率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。
圖5 攪拌速度對Fe2+氧化率的影響
由圖5看出:隨攪拌速度增大,F(xiàn)e2+氧化率逐漸升高。攪拌速度較低時,傳質(zhì)速度較慢,反應速率較低,F(xiàn)e2+氧化率不高;提高攪拌速度,傳質(zhì)速度加快,F(xiàn)e2+氧化率迅速升高;但攪拌速度增大至400 r/min后,F(xiàn)e2+氧化率趨于穩(wěn)定變化不大。綜合考慮,確定適宜的攪拌速度為400 r/min。
對適宜條件下氧化Fe2+后的浸出液過濾,濾液中加入Na2CO3調(diào)節(jié)pH使Fe3+轉(zhuǎn)變成Fe(OH)3沉淀而去除。在60 ℃、攪拌速度400 r/min 條件下反應30 min,溶液pH對鐵去除率的影響試驗結(jié)果見表2??梢钥闯觯芤簆H為4.0時,鐵去除率達99.8%,去除效果較好。
表2 用Na2CO3調(diào)溶液pH對鐵去除率的影響
采用氧化—沉淀法從廢電池浸出液中去除雜質(zhì)鐵是可行的。先用MnO2將浸出液中的Fe2+氧化成Fe3+,之后再用Na2CO3將Fe3+轉(zhuǎn)化成氫氧化鐵沉淀,從而將雜質(zhì)鐵去除。適宜條件下,鐵去除率高達99%。該方法操作簡單,成本低廉,有利于工業(yè)生產(chǎn)。