煤瀝青基三維多孔炭作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能

郭明聰，劉書林,*，和鳳祥，宋天永，李強生，蔡新輝，胡 博

（1.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044；2.中鋼熱能金燦新能源科技（湖州）有限公司，浙江 湖州 313000）

超級電容器作為新型儲能元件，具有循環(huán)壽命長、可逆性良好、能量密度和功率密度高等優(yōu)點，能有效彌補傳統(tǒng)電容器與電池之間的空白，一經(jīng)問世便受到廣泛關(guān)注[1-4]。鑒于其諸多性能優(yōu)勢，超級電容器可廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、航空航天、信息技術(shù)、電子工業(yè)、國防科技等多個領(lǐng)域[5-7]，屬低碳經(jīng)濟核心產(chǎn)品。

電極材料作為超級電容器的重要組成部分，很大程度上決定了超級電容器的性能和生產(chǎn)成本[8,9]，多孔炭電極材料的研究主要集中在制備具有較高比表面積、合理的孔徑分布和較小內(nèi)阻的多孔炭材料[10,11]。電極材料的電化學(xué)性能是材料孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成等幾個方面綜合作用的結(jié)果。其中，孔徑分布是影響超級電容器比容量的主要因素，對超級電容器起作用的主要是多孔炭中的微孔和中孔結(jié)構(gòu)[12-14]。中孔為電解液離子傳輸提供通道，支配著電解液擴散的速率；微孔提供電荷存儲的比表面積，對多孔炭的吸附量起著支配作用。劉海晶[15]采用硬膜板SiO2與軟模板P123 相結(jié)合的兩步模板法制備三維有序介孔碳球陣列，比表面積為601 m2/g，球內(nèi)介孔孔徑為10.4 nm，其電化學(xué)性能相較于商業(yè)活性炭有較大的改善，這是由于較大的孔徑為電解液提供了更多的入口，電極材料更容易被電解液浸潤，從而具有更高的表面利用率，提高了表面積比電容。席云龍[16]以玉米秸稈芯為前驅(qū)體，氨氣為保護氣，采用一步炭化和活化的方式，制備了氮摻雜的3D 層狀多孔炭材料，比表面積高達2155 m2/g，這種3D 層狀的多孔結(jié)構(gòu)能夠縮短離子擴散路徑，有助于離子快速地進入到碳結(jié)構(gòu)表面。由此可見，孔徑分布對電極材料的電化學(xué)性能有重要的影響。

煤瀝青（CTP）價廉易得，是制備多孔炭的良好原材料，且用CTP 制備多孔炭可實現(xiàn)CTP 的高附加值利用。多孔炭的活化一般采用物理法或化學(xué)法，常用的活化劑有二氧化碳、水蒸氣、氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鋅、磷酸等[17-19]。以KOH、NaOH 等為活化劑的是化學(xué)法，化學(xué)法是通過活化劑與炭反應(yīng)而生成孔隙。萘是一種常見的有機化合物，沸點為221.5 ℃，在熱解過程中易分解成氣相產(chǎn)物逸出，使炭基體中原本萘晶體占據(jù)的空間形成孔隙。因此，萘可作為造孔劑對所制備多孔炭的孔徑分布進行調(diào)控。本研究以廉價的煤瀝青為原料，萘為造孔劑，采用水蒸氣活化法生成具有大量孔道的多孔炭，該方法可有效克服傳統(tǒng)多孔炭制備工藝中酸、堿活化的高成本、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、產(chǎn)品殘留化學(xué)藥品等缺點，獲得一種比表面積較高、化學(xué)穩(wěn)定性好的超級電容器用多孔炭電極材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

以鞍鋼生產(chǎn)的瀝青（CTP）為原料，將CTP 加熱聚合同時吹入空氣進行氣提，制備高軟化點瀝青（HCTP），以其作為后續(xù)實驗原料。原料軟化點（SP）的測定采用ASTM D3104 標(biāo)準(zhǔn)，喹啉不溶物（QI）的測定采用GB/T 2293—2008 焦化瀝青類產(chǎn)品喹啉不溶物試驗方法，甲苯不溶物（TI）的測定采用GB/T 2292—2018 焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測定方法，結(jié)焦值（Cv）的測定采用GB/T 8727—2008 煤瀝青類產(chǎn)品結(jié)焦值的測定方法，灰分（Ash）的測定采用GB/T 2295—1980 煤瀝青灰分測定方法，原料基本性質(zhì)分析見表1。

表1 CTP 的基本性質(zhì)分析Table 1 Basic analysis of CTP

1.2 實驗過程

以萘為造孔劑，將10%的萘加入到HCTP 中，加熱攪拌1 h 后，得到混有萘的瀝青；將混合好的瀝青破碎過篩后，進行空氣氧化穩(wěn)定化實驗，空氣流量60 L/h，以0.5 ℃/min 的升溫速率升至300 ℃，恒溫2 h，制得有一定孔道的空氣氧化穩(wěn)定化后瀝青（OCTP）；將OCTP 在0.1 L/min N2氣氛保護下，置于炭化爐中炭化，以5 ℃/min 的升溫速率升溫至520 ℃，恒溫2 h，制得炭化樣品（CBM）；將CBM移入活化爐中，以5 ℃/min 的升溫速率升溫至850 ℃進行水蒸氣活化，水蒸氣流量2 mL/min，活化1 h，最后自然降溫至室溫，得到多孔炭材料（PCM）。另外，以相同的制備方法，在HCTP 中不添加造孔劑萘制備的PCM 記為空白樣（BPCM）。

扣式電池的組裝：將制得的多孔炭材料，導(dǎo)電劑乙炔黑，黏結(jié)劑PTFE 按質(zhì)量比8∶1∶1 混合，加入無水乙醇作為分散劑，攪拌均勻，調(diào)成糊狀后涂在集流體泡沫鎳上，再在110 ℃的真空干燥箱中干燥10 h，最后將干燥后的極片放在壓片機上進行壓片。PCM 制備的電極中活性物質(zhì)質(zhì)量為14.44 mg，BPCM 制備的電極中活性物質(zhì)質(zhì)量為10.4 mg。在制備好的極片中，分別取相同種類極片中負載活性物質(zhì)質(zhì)量相同的兩個極片進行組裝，用6 mol/L 的KOH 溶液作為電解液，封口后組裝成紐扣式超級電容器，靜置12 h 后進行電化學(xué)性能測試。

1.3 分析方法

采用vario MACRO cube 元素分析儀、NETZSCH TG 209F3 熱重分析儀（TG）和Nicolet iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）研究CTP、HCTP、OCTP、CBM 的熱失重和組成變化；Phenom Pure 型掃描電子顯微鏡（SEM）對原料瀝青、氧化穩(wěn)定化瀝青、炭化樣和活化樣品進行形貌觀察；Quantachrome autosorb iQ 氮氣吸附-脫附儀77 K 液氮條件下測定PCM 吸附-脫附等溫線、BET 比表面積及孔徑分布情況。電化學(xué)測試?yán)蒙虾３饺A電化學(xué)工作站對雙電層電容器進行循環(huán)伏安測試，利用新威電化學(xué)測試儀進行恒流充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)前后樣品的結(jié)構(gòu)

本實驗采用灰分較低的CTP 為原料，灰分低保證對電極材料的電化學(xué)性能不會產(chǎn)生影響。表2為氧化反應(yīng)前后煤瀝青性質(zhì)，經(jīng)過氣提，提高CTP的SP，達到260 ℃。CTP 經(jīng)過氧化穩(wěn)定化后SP 有所提高，達到280 ℃。由元素組成可見，隨著瀝青SP 的提高，H/C 降低，這是由于CTP 提高SP 的過程和氧化調(diào)制主要是發(fā)生脫氫縮聚反應(yīng)。經(jīng)過空氣氧化穩(wěn)定化處理得到的OCTP 氧含量明顯提高，穩(wěn)定性增強。

表2 氧化反應(yīng)前后煤瀝青性質(zhì)Table 2 Analysis of properties of CTP before and after oxidation reaction

圖1 是CTP、HCTP、OCTP 的TG 和DTG 曲線。從圖1 中可看出，CTP 在400 ℃時具有最大分解速率，溫度至800 ℃時，質(zhì)量損失約61.9%，剩余30.3%。經(jīng)過氣提后的HCTP，在420 ℃時具有最大分解速率，溫度至800 ℃時，質(zhì)量損失約56.5%，剩余39.2%?？諝庋趸€(wěn)定化后的OCTP，在480 ℃時具有最大分解速率，溫度至800 ℃時，質(zhì)量損失約40.5%，剩余53.9%。對于瀝青，失重規(guī)律決定瀝青結(jié)構(gòu)和組成，隨著瀝青SP 的增高，最大分解溫度后移，失重率逐漸降低，剩余瀝青量增加。CTP 經(jīng)過氣提后，其內(nèi)部的低餾分段物質(zhì)和輕油等被分離出去，進行了脫氫縮聚反應(yīng)，瀝青中剩余物質(zhì)逐漸縮聚成相對分子質(zhì)量大的芳香烴物質(zhì)，得到HCTP。

圖1 CTP、HCTP、OCTP 的TG 和DTG 曲線Figure 1 TG and DTG curves of CTP,HCTP and OCTP

圖2 是CTP、HCTP、OCTP、CBM 的FT-IR 光譜譜圖，從圖2 中可以看出，CTP、HCTP、OCTP 樣品具有相似的吸收峰，在580 和750 cm?1附近對應(yīng)O?H 的搖擺振動峰，1077 和1195 cm?1處對應(yīng)C?O 振動吸 收峰，1386 cm?1附近主要對應(yīng)C?O的伸縮振動和?OH 的彎曲振動峰，1633 cm?1附近對應(yīng)C=C 的伸縮振動峰，3450 cm?1附近對應(yīng)的是O?H 的伸縮振動峰。從圖2 中還可看出，CTP、HCTP、OCTP 樣品中都含有羰基、羥基、內(nèi)酯基和甲氧基等含氧官能團，具有相似的活性，與其他兩個樣相比，OCTP 具有較多的官能團吸收峰，說明此經(jīng)過氧化穩(wěn)定化的樣品具有較多的含氧官能團，有助于瀝青的穩(wěn)定化，且氧化時萘容易逸出，有利于擴散，在瀝青內(nèi)部形成擴散通道，留下豐富的孔洞。經(jīng)過氧化穩(wěn)定化后將樣品炭化，擴散通道和孔洞保留于炭化樣品中，由于經(jīng)過高溫炭化，樣品表明的含氧官能團會減少。擴散通道和孔洞為下一步水蒸氣活化奠定基礎(chǔ)。

圖2 CTP、HCTP、OCTP、CBM 的FT-IR 譜圖Figure 2 FT-IR spectra of CTP,HCTP,OCTP and CBM

2.2 反應(yīng)前后樣品的形貌

圖3 是CTP、HCTP、OCTP、CBM、PCM 的SEM照片。圖3(a)、(b)是原料瀝青和經(jīng)過氣提后高軟化點瀝青的形貌，從圖中可看出，瀝青樣品以塊狀為主，表面較光滑，氣提將瀝青中輕組分分離，軟化點提高，對瀝青的形貌沒有明顯影響，HCTP 有助于氧化穩(wěn)定化。圖3(c)是經(jīng)過氧化穩(wěn)定化的OCTP樣品，顆粒較均勻，有個別光滑的大顆粒，小顆粒數(shù)量增加，經(jīng)過氧化穩(wěn)定化的瀝青樣品并未發(fā)生團聚，顆粒分散均勻。圖3(d)?(f)是經(jīng)過炭化和活化的樣品CBM 和PCM，從圖3(d)炭化樣可看出，樣品分散均勻，氧化穩(wěn)定化后的瀝青經(jīng)過炭化后沒有發(fā)生融并，部分小顆粒與小顆粒聚集、堆疊，小顆粒之間有空隙存在，這種三維堆疊結(jié)構(gòu)為水蒸氣活化提供豐富的孔洞，為活化反應(yīng)提供基礎(chǔ)。圖3(e)是帶有空隙的三維堆疊炭材料經(jīng)過水蒸氣活化后PCM 的圖像，3(f)是其放大像?？煽闯鼋?jīng)活化后的多孔炭結(jié)構(gòu)以顆粒堆疊結(jié)構(gòu)為主，與炭化樣品比較小顆粒數(shù)量增加，堆疊后的顆粒粒徑較均一，從放大圖像中可清楚看出，此三維結(jié)構(gòu)的多孔炭有較多空隙，該結(jié)構(gòu)有助于電荷的儲存和傳輸，增強材料的電化學(xué)性能，這個結(jié)果可從后面的電化學(xué)測試中得到證實。

圖3 樣品的掃描電鏡照片 (a) CTP、(b) HCTP、(c) OCTP、(d) CBM、(e) PCM、(f) (e)的放大圖像Figure 3 SEM images of (a) CTP,(b) HCTP,(c) OCTP,(d) CBM,(e) PCM and (f) the large image of (e)

圖4 是PCM 的TEM 照片，從圖4(a)中可以看出，PCM 中存在數(shù)量較多大小不均的孔洞，包括微孔、中孔和大孔。從高倍數(shù)的TEM（圖4(b)）中更清晰地看到，活性炭材料表面均勻分布著很多孔洞，這主要歸因于造孔劑萘和水蒸氣活化的協(xié)同作用，有效增加活性炭材料的孔隙數(shù)量，使其多孔結(jié)構(gòu)更有利于電子和離子的遷移。

圖4 PCM 的TEM 照片 (a) PCM、(b) (a)的放大圖像Figure 4 TEM images of (a) PCM and(b) the large image of (a)

2.3 活化樣品的孔隙結(jié)構(gòu)

圖5(a)、(b)分別是BPCM 和PCM 的N2吸附-脫附等溫曲線。從圖中可看出，BPCM 和PCM 均呈現(xiàn)典型的Ⅰ/Ⅳ型吸附/解吸特征，在圖5(b)中，當(dāng)p/p0>0.3 時出現(xiàn)滯后回線，表明PCM 中存在中孔和大孔結(jié)構(gòu)。圖5(c)、(d)分別是通過BJH 模型計算出BPCM 和PCM 的孔徑分布，由圖可知，BPCM在2?110 nm 存在孔徑分布，PCM 在2?350 nm 存在的孔徑分布，說明PCM 的孔徑分布較寬，也證明PCM 以介孔為主，孔徑2?50 nm 的孔體積占總孔體積約為61%，孔徑50?350 nm 大孔的孔體積占總孔體積約為38%。通過BET 方法計算出BPCM和PCM 的 比表面積分別是1075 和1638 m2/g。BJH 模型計算，BPCM 的孔容0.104 cm3/g、平均孔徑3.813 nm；PCM 的孔容0.153 cm3/g，平均孔徑15.275 nm。測試結(jié)果表明，PCM 具有較高的比表面積和分級孔隙結(jié)構(gòu)，為電荷儲存和傳輸提供足夠的接觸面積。

圖5 （a）BPCM 和（b）PCM 的N2吸附-脫附等溫曲線，（c）BPCM 和（d）PCM 的BJH 孔徑分布Figure 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of (a) BPCM and (b) PCM electrodes BJH pore size distributions of (c) BPCM and (d) PCM electrodes

2.4 活化樣品的電化學(xué)性質(zhì)

圖6(a)、(b)分別是BPCM 和PCM 在不同的掃描速率下循環(huán)伏安曲線（CV 曲線），電壓窗口為0.008?1 V，掃描速率分別為5、10、20、50 和100 mV/s。從圖中可以看出，BPCM 和PCM 在不同掃描速率下的CV 曲線均呈現(xiàn)近似矩形的形狀，當(dāng)掃描速率增大時，曲線面積隨之遞增，表明兩種電極材料表面及內(nèi)部進行的電化學(xué)反應(yīng)均具有良好的充放電可逆性。在相同掃描速率下，PCM 的CV 曲線面積較BPCM 的CV 曲線面積有所增加，說明加入造孔劑萘有利于改善多孔炭的孔道結(jié)構(gòu)，提高電極材料的比表面積和比電容。

圖6(c)、(d)分別是BPCM 和PCM 在0.5、1、2 A/g電流密度下的充放電曲線，從圖中可看出，兩種電極材料的充放電曲線均呈現(xiàn)對稱結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出高度的充放電可逆性。隨著電流密度的增大，BPCM和PCM 的放電電壓與放電時間之間仍保持良好的線性關(guān)系。表3 是根據(jù)公式C=4IΔt/m總Δv計算BPCM 和PCM 在不同電流密度下的質(zhì)量比電容，PCM 在電流密度為0.5 A/g 時，比電容高達290.13 F/g，較同電流密度下的BPCM 提高了207.59 F/g。在電流密度為2 A/g 時，PCM 的比電容比BPCM 的比電容提高了70.46 F/g。說明PCM 中存在較多的中孔和大孔結(jié)構(gòu)有利于提高電導(dǎo)率，使其具有較好的電容特性。

表3 不同電流密度下BPCM 和PCM 的質(zhì)量比電容Table 3 Specific capacitances of BPCM and PCM electrodes at different current densities (F/g)

圖6 （a）BPCM 和（b）PCM 在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，（c）BPCM 和（d）PCM 在不同電流密度下的恒流充放電曲線，（e）BPCM 和PCM 電極的能量/功率密度圖，（f）BPCM 和PCM 電極的循環(huán)壽命測試Figure 6 CV curves of (a) BPCM and (b) PCM electrodes at different scanning rates,charge/discharge curves of (c) BPCM and (d)PCM electrodes at different current densities,(e) ragone plots of BPCM and PCM electrodes,(f) Cycle life tests of BPCM and PCM electrodes

圖6(e)是BPCM 和PCM 的能量/功率密度對比圖。能量密度（E，W·h/kg）的計算公式為E=1/2CV2，功率密度（P，W/kg）的計算公式為P=E/t。其中，C為電極材料的比電容，V為恒電流充放電中減去電壓降部分的電勢，t為放電時間?？梢钥闯觯cBPCM 相比較，加入萘造孔劑的PCM 的能量密度和功率密度均顯著改善。隨著電流密度從0.5 A/g增加到2 A/g，BPCM 的功率密度從490.0 W/kg 增加到1868.2 W/kg，能量密度從19.4 W·h/kg 減少到10.8 W·h/kg；而PCM 的功率密度從577.8 W/kg 增加到2036.7 W/kg，能量密度從37.1 W·h/kg 減少到21.4 W·h/kg。

圖6(f)是BPCM 和PCM 在1 A/g 電流密度下的循環(huán)次數(shù)與放電容量衰減率曲線關(guān)系圖，經(jīng)過10000 圈的充放電循環(huán)，兩種電極材料均保持較高的充放電效率。其中，PCM 的比容量保持率為97.3%，BPCM 的比容量保持率為95.8%，測試結(jié)果證明加入萘造孔劑后對改善PCM 的循環(huán)性能起到積極作用。

本文制備的PCM 多孔炭材料具有較好的電容特性，經(jīng)過加入萘的混合瀝青并進行穩(wěn)定化炭化，有較好的孔道結(jié)構(gòu)，炭化后的樣品，孔道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。為進一步水蒸氣活化提供好的傳輸路徑，這些孔結(jié)構(gòu)為電解液的浸潤提供條件，增加了液固接觸面積，為電荷存儲提供更多的活性位點，提高電極材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

以CTP 為原料制備了多級孔結(jié)構(gòu)的炭材料，此材料經(jīng)過空氣氧化穩(wěn)定化，活化后是小顆粒堆疊的三維結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較大的比表面積1638 m2/g。此結(jié)構(gòu)為電解液的浸潤提供了傳輸路徑，增加固液接觸面積，為電荷的儲存和運輸提供更多的活性位點。

該多孔炭材料可用作超級電容器電極材料，在電化學(xué)測試中，1 A/g 電流密度下比電容可達252 F/g，經(jīng)過10000 次循環(huán)后，比容量仍能保持97.3%，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，該方法制備的多孔炭材料價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好，可作為一種理想的超級電容器電極材料。