田磊，王岱，巢志理

(陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西 西安 710054)

雙極膜電滲析(BPED)電解鹽制酸堿技術(shù)應用于廢水零排放系統(tǒng)，可以實現(xiàn)廢鹽轉(zhuǎn)化為酸堿回收利用，有可能成為高濃鹽水資源化的一個主流工藝技術(shù)。盡管已有BPED應用于化學合成、生物制藥、有機酸發(fā)酵、食品等行業(yè)的報道，但現(xiàn)有BPED膜產(chǎn)品應用于高濃鹽水零排放系統(tǒng)仍面臨易受污染、壽命短等問題[1-3]，該問題的一個突出表現(xiàn)是零排放工程的實際需求和工藝特點與供應商提供的產(chǎn)品性能不匹配。為加快BPED在廢水零排放工程中的應用和推廣，有必要篩選工程化應用膜的性能評價指標，核對供應商提供的工藝技術(shù)參數(shù)，并通過關(guān)鍵指標比對，了解主流產(chǎn)品的優(yōu)劣基本數(shù)據(jù)，以指導實際工程應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

由雙極膜、陰膜和陽膜組成的膜堆，來自三個膜供應商，出于商業(yè)信息保密考慮，分別命名為甲、乙和丙；氯化鈉、無水硫酸鈉均為分析純。

EX-3BT雙極膜電滲析設(shè)備(三隔室)，設(shè)備尺寸400 mm(W)×300 mm(D)×600 mm(H)，包括直流電源(4.4 A)、膜堆、儲存液缸、循環(huán)泵(100 L/h)等；電極材質(zhì)為鈦涂釕，單張膜尺寸75 mm×195 mm，單組膜有效面積為0.005 5 m2，一個膜堆十個膜組，膜堆總有效面積為0.055 m2。

1.2 雙極膜電滲析制酸堿實驗

物料、極水由蒸餾水投加NaCl和Na2SO4配制。甲、乙、丙膜堆實驗參數(shù)完全相同，見表1。

表1 BPED膜堆實驗參數(shù)Table 1 BPED experimental parameters ofmembrane reactor

物料配制好后，在實驗設(shè)備內(nèi)先循環(huán)10 min，系統(tǒng)運行正常后，啟動電解電源，調(diào)整電流到 40 mA/cm2，采用周期性循環(huán)模式運行，循環(huán)時間10 h，循環(huán)量60 L/h。斷開電解電源，繼續(xù)循環(huán) 10 min 后取鹽室、酸室、堿室試樣，采用酸堿滴定法測定NaOH和HCl濃度，AgNO3滴定法測定NaCl溶液濃度，電耗數(shù)據(jù)通過實驗設(shè)備導出。每個膜堆進行3次平行實驗。

1.3 評價指標

參考供應商提供的膜性能指標，并結(jié)合工程設(shè)計實際需求，選擇以下三組數(shù)據(jù)8個指標進行評估：(1)膜堆電解鹽和產(chǎn)酸、堿速率，即單位膜堆面積每小時的電解鹽量和產(chǎn)酸、堿量；(2)運行能耗，即電解單位鹽量和酸、堿量的能耗；(3)電解鹽的酸、堿轉(zhuǎn)化率。計算方法如下：

(1)膜堆電解鹽和產(chǎn)酸、堿速率：

(2)運行能耗：

(3)電解鹽的酸、堿轉(zhuǎn)化率：

2 結(jié)果與討論

2.1 BPED膜堆電解鹽和產(chǎn)酸、堿速率

膜堆電解鹽速率和產(chǎn)酸(堿)速率，代表了單位時間單位面積雙極膜電解的鹽量和實際產(chǎn)生酸(堿)的量，決定了實際工程中需要使用的膜面積，作為工程中需要采購膜面積的依據(jù)，決定著BPED電解鹽制酸堿工程投資金額。三個供應商膜堆電解鹽速率、產(chǎn)酸速率和產(chǎn)堿速率分別見圖1、圖2和圖3。圖中數(shù)據(jù)1、2、3分別代表3次實驗數(shù)據(jù)。

圖1 膜堆電解鹽速率Fig.1 BPED electrolytic salt rate index

圖2 膜堆產(chǎn)酸速率Fig.2 BPED electrolytic acid rate index

圖3 膜堆產(chǎn)堿速率Fig.3 BPED electrolytic alkali rate index

由圖1、圖2和圖3可知，實驗檢測值與供應商提供的值均有一定差距，電解鹽速率，甲、乙和丙測定值分別是供應商提供數(shù)據(jù)的1.24，1.39和0.92倍；產(chǎn)酸速率，甲、乙和丙測定值分別是廠家提供數(shù)據(jù)的1.07，1.03和0.74倍；產(chǎn)堿速率，甲、乙和丙測定值分別是廠家提供數(shù)據(jù)的0.85，0.93和0.87倍。

甲膜堆的電解鹽速率分別是乙和丙的1.64和1.97倍(平均值)，即要電解相同的鹽量時，采用乙的膜堆，要比甲的膜堆面積多1.64倍；若采用丙的膜堆，要比甲的膜堆面積多1.97倍，對應BPED工藝的建設(shè)規(guī)模相比甲要增加1.64和1.97倍左右；甲膜堆的產(chǎn)酸速率分別是乙和丙的1.90和2.10倍(平均值)；甲膜堆的產(chǎn)堿速率分別是乙和丙的1.65和1.41倍(平均值)。

2.2 BPED運行電耗

運行電耗代表了電解1 kg鹽或者產(chǎn)生1 kg酸(堿)所耗電量，直接影響了實際工程中，BPED鹽制酸堿工藝的運行成本。三個供應商膜堆電解鹽電耗、產(chǎn)酸電耗和產(chǎn)堿電耗分別見圖4、圖5和圖6。圖中數(shù)據(jù)1、2、3分別代表3次實驗數(shù)據(jù)。

圖4 膜堆電解鹽電耗Fig.4 BPED electrolytic salt consumption

圖5 膜堆產(chǎn)酸電耗Fig.5 BPED electrolytic acid consumption

圖6 膜堆產(chǎn)堿電耗Fig.6 BPED electrolytic alkali consumption

電解鹽電耗，乙是甲的2.23倍，丙是甲的1.87倍；產(chǎn)酸電耗，乙是甲的2.50倍，丙是甲的1.93倍；產(chǎn)堿電耗，乙是甲的2.16倍，丙是甲的1.29倍。

根據(jù)供應商提供數(shù)據(jù)，在電流密度為40 mA/cm2下，三家膜堆電解鹽電耗均為0.68 kW·h/kg，產(chǎn)酸電耗均為1.1 kW·h/kg，產(chǎn)堿電耗均為1 kW·h/kg，與測定值偏差較大。

2.3 BPED電解鹽制酸堿效率

電解鹽的酸堿轉(zhuǎn)化率代表鹽電解過程實際轉(zhuǎn)化為酸堿的有效率，也可表征電解過程中離子從BP膜和ED膜中滲透又復合為鹽的流失量，酸堿轉(zhuǎn)化率越高，鹽的流失量越低。三個供應商膜堆電解鹽產(chǎn)酸效率和電解鹽產(chǎn)堿效率分別見圖7和圖8。圖中數(shù)據(jù)1、2、3分別代表3次實驗數(shù)據(jù)。

圖7 膜堆電解鹽產(chǎn)酸效率Fig.7 BPED electrolysis salt producing acid efficiency

圖8 膜堆電解鹽產(chǎn)堿效率Fig.8 BPED electrolysis salt producing alkali efficiency

電解鹽產(chǎn)酸效率甲、乙和丙測定值分別為87%，75%和81%；電解鹽產(chǎn)堿效率甲、乙和丙測定值分別為66%，68%和95%；產(chǎn)酸堿比例(Ls/Lj)甲、乙和丙測定值分別為1∶0.76，1∶0.91和1∶1.17。

通過綜合比較電解鹽速率、產(chǎn)酸(堿)速率、電解鹽電耗和產(chǎn)酸(堿)電耗，以及電解鹽產(chǎn)酸效率，甲供應商的膜性能指標全面優(yōu)于乙和丙供應商，即投資和運行費用均占優(yōu)。甲供應商的電解鹽速率為910 g/(m2·h)，產(chǎn)酸、堿速率分別為489 g/(m2·h)和423 g/(m2·h)，電解鹽電耗1.12 kW·h/kg，產(chǎn)酸、堿電耗分別為2.15 kW·h/kg和2.50 kW·h/kg，電解鹽產(chǎn)酸、堿效率分別為87%和66%。上述參數(shù)基本代表國內(nèi)較先進膜的性能參數(shù)。

乙、丙供應商的膜性能：乙膜堆的電解鹽的能力比丙高20%，但它的酸轉(zhuǎn)化率要比丙低7.5%，總的產(chǎn)酸量乙比丙高11%；但單位產(chǎn)酸量的耗電量高29%，二者總體性能相當，但均與甲供應商存在一定差距。造成上述差異的主要原因是制膜方法及制造工藝的差異，現(xiàn)階段制膜方法包括：熱壓成型法、粘合成型法、延流成型法等[2]，甲、乙供應商制作工藝為延流成型法，丙供應商采用粘合成型法，不同制膜工藝化學一致性、機械穩(wěn)定性差異較大[2]；同時，同種制膜工藝，甲供應商為進口消化、逐步國產(chǎn)的路線，乙依托自主研發(fā)，實驗結(jié)果表明，甲供應商現(xiàn)階段的膜產(chǎn)品性能較為先進，國內(nèi)技術(shù)的升級應自主研發(fā)和引進吸收消化相結(jié)合，才能較快地趕超國際先進水平。

實驗結(jié)果表明，膜性能評價指標測定值與供應商提供的數(shù)據(jù)偏差較大，一方面說明，具體工況除參考供應商提供的理論數(shù)據(jù)外，還應參考類似案例進行設(shè)備選型。另一方面，實驗中甲、乙供應商的電解鹽速率、產(chǎn)酸速率均高于供應商提供的參考值，但產(chǎn)堿速率均呈現(xiàn)負偏差，這可能與循環(huán)時間長(供應商參考值為1 h)，造成粒子反復遷移引起衰退有關(guān)[3-4]，具體還需要進一步實驗證實。

2.4 討論

電解鹽產(chǎn)生的酸堿比例理論上是1 mol∶1 mol，即36.5 g∶40 g=1∶1.10。本次實驗甲和乙產(chǎn)酸堿質(zhì)量比為1∶0.76和1∶0.91，一方面是由于實驗是敞口運行的，循環(huán)過程空氣中的CO2干擾酸堿測定；另一方面是由于氫離子反滲現(xiàn)場，即質(zhì)子通過隱沒的遷移比其它離子容易[4]，其根源仍然是膜自身基材的疏密度及離子情況，從而造成堿被中和量較酸被中和的量更大。綜合以上兩方面討論，在工程應用中酸堿管線及儲罐必須嚴格密封，同時因堿干擾較大，應以產(chǎn)酸量為準，校核實際的電解鹽量。

鑒于以上原因，推薦膜性能評價指標為電解鹽速率、電解鹽電耗和電解鹽產(chǎn)酸效率三個指標進行工程設(shè)計，采用電解產(chǎn)酸(堿)速率、產(chǎn)酸電耗進行校核，作為膜性能漏氫性能評價，應重點關(guān)注電解鹽產(chǎn)堿速率。

商業(yè)化離子交換膜對大部分同離子和反離子的選擇性可達到90%以上[5]，對應該項指標的評測對應電解鹽速率說明如下，電解鹽速率是指電解期間鹽室失鹽的量，該值是設(shè)計購買膜堆量的依據(jù)，該量應該稱為名義電解鹽量，由離子電解成酸堿的鹽量，加上電解期間在電場力作用下滲透到酸、堿室去的離子轉(zhuǎn)化為鹽的量，滲透入酸、堿室的鹽在使用酸堿的過程中又回到水系統(tǒng)中，屬無效電解鹽量，電解中轉(zhuǎn)化為酸、堿的耗鹽量，才是真正的電解鹽量。

3 結(jié)論

(1)甲供應商的電解鹽速率為910 g/(m2·h)，產(chǎn)酸、堿電解速率分別為489 g/(m2·h)和423 g/(m2·h)，電解鹽電耗1.12 kW·h/kg，產(chǎn)酸、堿電耗分別為 2.15 kW·h/kg 和 2.50 kW·h/kg，電解鹽產(chǎn)酸、堿效率分別為87%和66%，上述參數(shù)基本代表國內(nèi)較先進膜的性能參數(shù)。

(2)推薦膜性能評價指標為電解鹽速率、電解鹽電耗和電解鹽產(chǎn)酸效率三個指標進行工程設(shè)計，采用電解產(chǎn)酸(堿)速率、產(chǎn)酸電耗進行校核，作為膜性能漏氫性能評價，應重點關(guān)注電解鹽產(chǎn)堿速率。