廣元千佛崖韋抗窟造像彩繪顏料及膠結(jié)材料分析研究

姜?jiǎng)P云（中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院 北京 100029）

孫延忠（中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院 北京 100029）

朱志保（中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院 北京 100029）

張 寧（廣元市千佛崖藝術(shù)博物館 四川廣元 628000）

金萬(wàn)軍（廣元市千佛崖藝術(shù)博物館 四川廣元 628000）

引言

廣元千佛崖摩崖造像是第一批全國(guó)重點(diǎn)文物保護(hù)單位，始鑿于北魏時(shí)期，后經(jīng)歷代不斷開(kāi)鑿，歷經(jīng)近1500年，現(xiàn)存848余龕、5000余尊造像，窟龕重疊分布，密如蜂巢，最多達(dá)13層，是四川省境內(nèi)規(guī)模最為宏偉的石窟群，素有“歷代石刻藝術(shù)的陳列館”之稱[1]。

韋抗窟位于千佛崖中段中層，是千佛崖僅存的貼金龕窟，開(kāi)鑿于唐開(kāi)元初年。為典型的一佛二弟子二菩薩二力士一鋪七尊式；窟形外方內(nèi)圓，拱形尖楣雙層龕，敞口；外龕平頂，現(xiàn)兩壁外側(cè)部分崩塌，龕高2.48米、寬2.22米、深2.1米；內(nèi)龕頂部略呈弧形，鑿出龕門，平面呈馬蹄形，龕高2.2米、寬2.32米、深1.34米；佛座基左右側(cè)各有一個(gè)低圓臺(tái)，圓臺(tái)上有造像殘跡，疑似為二供養(yǎng)菩薩像；內(nèi)龕龕楣及龕門兩側(cè)淺浮雕連續(xù)忍冬紋，龕口下方左右各雕一尊獅；后代在內(nèi)外龕左右側(cè)壁及內(nèi)龕龕門過(guò)道兩側(cè)雕出若干小龕，有清代妝彩[2]（圖1）。

圖1 韋抗窟立面圖

韋抗窟長(zhǎng)期處于半露天環(huán)境中，在自然環(huán)境與人為因素的共同影響下，彩繪顏料層出現(xiàn)粉化、剝落、起甲等病害，嚴(yán)重威脅其保存狀況，亟需開(kāi)展相關(guān)研究。為了解造像彩繪材料及工藝，我們對(duì)該窟彩繪顏料的化學(xué)成分、剖面結(jié)構(gòu)與膠結(jié)材料等進(jìn)行了分析，以便為下一步造像彩繪的保護(hù)加固提供科學(xué)依據(jù)。

一、樣品與實(shí)驗(yàn)儀器

（一）樣品采集

彩繪是摩崖造像的精華，是造像保護(hù)修復(fù)的關(guān)鍵難點(diǎn)。千佛崖韋抗窟造像彩繪保存較差，多數(shù)已起甲且較為松散，我們選取其中便于檢測(cè)分析的區(qū)域進(jìn)行微損取樣分析，共采集7個(gè)多層彩繪樣品，包括紅色、藍(lán)色、綠色、白色、黑色，取樣記錄見(jiàn)表1。

表1 樣品采集信息

（二）分析方法

1.偏光顯微鏡（PLM）觀察，使用德國(guó)Leica DM4000M反射偏光顯微鏡。

2.顯微激光拉曼光譜（Raman）分析。使用法國(guó)JYBIN YVON公司生產(chǎn)的Horiba拉曼光譜儀，搭配OLYMPUS BX-41顯微鏡，激光波長(zhǎng)分別為785毫微米、638毫微米、532毫微米，根據(jù)顏料出峰位置選擇激光器。

3.X-射線熒光（XRF）分析。使用日本島津EDX-800HS型能量散射X射線熒光分析儀，真空環(huán)境測(cè)試，測(cè)試時(shí)間200秒。

4.掃描電鏡—能譜儀（SEM-EDS）分析。使用日本Hitachi公司生產(chǎn)的3600N掃描電鏡，工作電壓20千伏；能譜儀為美國(guó)EDAX公司生產(chǎn)的Genesls2000；樣品噴金后分析（金箔測(cè)試未噴金）。

5.熱裂解—?dú)庀嗌V質(zhì)譜聯(lián)用儀（PY-GC-MS）分析。使用日本前線實(shí)驗(yàn)室（Frontier Lab）熱裂解儀PY-3030D搭載島津（Shimadzu），氣相色譜質(zhì)譜儀GC/MS-QP2010Ultra，色譜柱型號(hào)為DB-5MS UI（Agilent J&W），長(zhǎng)20米，內(nèi)徑0.18毫米，膜厚0.18微米。

6.傅里葉變換紅外光譜儀（IR）分析。使用賽默飛iS5便攜式紅外光譜儀配置iD7 ATR附件。

二、結(jié)果分析與討論

（一）顏料礦物成分

利用顯微激光拉曼光譜（Raman）對(duì)彩繪紅色、粉色、藍(lán)色、綠色、青色、白色、黑色顏料進(jìn)行分析，與在線礦物譜庫(kù)[3]中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，確定不同時(shí)代妝彩顏料的礦物成分，結(jié)果如下：紅色顏料為朱砂與鉛丹；藍(lán)色顏料為青金石與石青；綠色顏料為氯銅礦和墨綠砷銅礦；白色為石膏、硫酸鉛；黑色為炭黑；局部有貼金層。彩繪顏料分析結(jié)果及拉曼光譜分別見(jiàn)表2和圖2。

圖2 彩繪顏料拉曼圖譜

表2 拉曼光譜分析結(jié)果

（二）剖面結(jié)構(gòu)分析

利用顯微鏡和掃描電子顯微鏡及能譜儀分析顏料樣品，獲得彩繪剖面結(jié)構(gòu)信息，并確定各層所用的顏料種類。

1.紅色顏料樣品剖面分析

紅色顏料主要是鉛丹與朱砂。樣品W-1的剖面分析結(jié)果表明（圖3、表3），從表層到胎體共有7層，其中有5層顏料層，即白色打底層―紅色顏料層―黑色層―紅色顏料層―紅色顏料層―紅色顏料層―胎體。說(shuō)明造像曾多次妝彩，這也與歷史上記載韋抗窟曾在宋、明、清進(jìn)行過(guò)妝彩相吻合[4-7]。顏料層EDS1和EDS5主要含有Pb，為鉛丹顏料；EDS2主要含有Pb，使用硫酸鉛作為白粉層，該層很薄，因?yàn)橹焐昂豌U丹顏色較為相近，不需要過(guò)多地涂蓋；EDS3和EDS4主要含有Hg、S、Pb，使用朱砂和鉛丹顏料；且中間發(fā)現(xiàn)一層黑色顏料層，推測(cè)為二氧化鉛（PbO2）。二氧化鉛是鉛丹的變色產(chǎn)物，根據(jù)二氧化鉛含量的不同，表面顏色分別為紅褐色、褐色和黑色，至黑色顏料層時(shí)已完全檢測(cè)不出鉛丹顏料的物相[8]。

圖3 樣品W1與W7顯微照片與掃描電子顯微鏡圖像

表3 紅色顏料樣品斷面能譜分析結(jié)果

樣品W-7紅色比較單一，彩繪層從表層到胎體為紅色顏料層―白色打底層―紅色顏料層―胎體。從分析結(jié)果看，應(yīng)為朱砂和硫酸鉛的混合物。顏料層EDS1和EDS2主要含有Hg、S，使用朱砂顏料；EDS3主要含有Pb，使用硫酸鉛顏料。

2.藍(lán)色顏料樣品斷面分析（圖4，表4）

圖4 樣品W-3顯微照片與掃描電子顯微鏡圖像

表4 藍(lán)色顏料樣品斷面能譜分析結(jié)果

樣品W-3的斷面分析結(jié)果來(lái)看，從表層到胎體共有4層，即白色顏料層―藍(lán)色顏料層―白色打底層―綠色顏料層―胎體，其中有3層顏料。顏料層EDS1主要含有Cu、Pb，使用石青、硫酸鉛顏料；EDS2主要含有Ca、Pb，應(yīng)該為石膏和硫酸鉛的混合物，推測(cè)是以遮蓋綠色顏料層為目的繪制；EDS3主要含有Cu、Cl，使用的是氯銅礦顏料。

3.綠色顏料樣品斷面分析（圖5，表5）

表5 綠色顏料樣品斷面能譜分析結(jié)果

圖5 樣品W-2與W-5顯微照片與掃描電子顯微鏡圖像

樣品W-2的斷面顯微照片顯示，從表層到胎體共有3層顏料，即綠色顏料層―深藍(lán)色顏料層―綠色顏料層―胎體。顏料層EDS1主要含有Cu、As、Cl，使用的是墨綠砷銅礦和氯銅礦的混合物；EDS2主要含有Al、Na等，使用的青金石顏料；EDS3主要含有Cu、Cl，使用的氯銅礦顏料。

樣品W-5所用綠色顏料為墨綠砷銅礦、氯銅礦。表層到胎體為綠色顏料層―綠色顏料層―胎體。

4.白色顏料樣品斷面分析（圖6，表6）

圖6 樣品W-6剖面顯微照片及金箔能譜分析

表6 白色顏料樣品斷面能譜分析結(jié)果

樣品W-6的剖面分析結(jié)果表明，從表層到胎體共有3層顏料，即白色顏料層―白色顏料層―白色顏料層―胎體。顏料層EDS1主要含有Pb，用硫酸鉛作為顏料層；EDS2和EDS3含有Ca、Pb，使用的是硫酸鉛和石膏。樣品表層有一層金箔，揭取后單獨(dú)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)Au含量約92%（圖6-b）。

（三）膠結(jié)材料

經(jīng)傅里葉紅外光譜檢測(cè)表明，樣品在3356cm-1處的寬吸收峰為蛋白質(zhì)化合物中氨基（-NH2）及水合物中羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)峰，1644cm-1及1529cm-1處則分別為蛋白質(zhì)化合物中羰基（-C=O）的伸縮振動(dòng)峰與氨基（-NH2）的彎曲振動(dòng)峰（圖7-a）。波數(shù)在1644cm-1及1529cm-1左右的吸收峰一般作為識(shí)別蛋白質(zhì)類化合物的特征峰。2850cm-1、2920cm-1處的-CH3、-CH2伸縮振動(dòng)峰為干性油的特征吸收峰，但這些官能團(tuán)在蛋白質(zhì)類化合物中同樣存在，因此難以依靠紅外光譜識(shí)別干性油，需要借助靈敏度更高、特異性更好的熱裂解氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)來(lái)定性（圖7-b）。

圖7 樣品W6紅外光譜圖與熱裂解氣相色譜圖

通過(guò)甲基化衍生反應(yīng)和熱裂解氣相色譜質(zhì)譜分析，測(cè)定出的主要化合物中含有大量的不飽和脂肪酸（見(jiàn)表7），如棕櫚酸（8＃）、硬脂酸（10＃）以及干燥油類的氧化物：壬二酸（6＃）、辛二酸（5＃）、癸二酸（7＃）等（以酯化物形式被檢出），其中棕櫚酸與硬脂酸是油中的飽和脂肪酸，壬二酸、辛二酸、癸二酸等二元酸是油中不飽和酸的氧化物，且A/P（壬二酸/棕櫚酸）=1.12，檢測(cè)結(jié)果顯示含有大量的壬二酸，壬二酸是干性油氧化降解過(guò)程中產(chǎn)生的特征脂肪酸，說(shuō)明該樣品含有干性油。同時(shí)，樣品中檢測(cè)出熟桐油的特征裂解產(chǎn)物（11＃），且P/S（棕櫚酸/硬脂酸）=1.2，接近桐油數(shù)值[9]，可判斷出樣品里所添加的干性油是熟桐油；而甲基吡咯、羥脯氨酸是動(dòng)物蛋白區(qū)別于其他蛋白質(zhì)的特征氨基酸，甲基吡咯為動(dòng)物膠的標(biāo)志性熱裂解產(chǎn)物，結(jié)合紅外光譜分析，判斷樣品中含有動(dòng)物膠。

表7 樣品W6的氣相色譜―質(zhì)譜分析結(jié)果

三、討論

（一）彩繪顏料和重層彩繪

石窟寺造像作為傳達(dá)價(jià)值信息的重要表現(xiàn)形式，造像表面多采用礦物顏料進(jìn)行妝彩。彩繪要保持艷麗色彩，以喚起佛教信眾的崇敬之情，彩繪破壞后，后世為累積功德也會(huì)重新妝彩造像[10]。經(jīng)過(guò)分析檢測(cè)，韋抗窟造像彩繪多層，有的多達(dá)五次，說(shuō)明歷史上多次妝彩。

紅色顏料樣品采集于主尊袈裟處和右側(cè)脅侍菩薩唇部。主尊袈裟共妝彩五次，第一次薄施一層紅色鉛丹，無(wú)底層直接繪制在石胎上；第二次、第四次和第六次薄施一層紅色朱砂；第三次妝彩從顯微觀察中發(fā)現(xiàn)為鉛丹和朱砂的混合層，且在混合使用時(shí)鉛丹沒(méi)有變色；在第三次與第四次妝彩的顏料層之間有一層黑色薄層，此為二氧化鉛，是鉛丹的變色產(chǎn)物；第四次與第五次妝彩的顏料層之間有一層白色薄層，說(shuō)明第五次妝彩是用硫酸鉛白色層進(jìn)行打底，再施以紅色鉛丹，且此紅色層最厚。右側(cè)脅侍菩薩唇部紅色與阿難弟子唇部顏色一致，主要為朱砂。

藍(lán)色顏料樣品采集于主尊發(fā)髻處，為了表達(dá)佛教造像的莊嚴(yán)和神圣，一般發(fā)髻用藍(lán)色彩繪，符合佛教造像的妝彩規(guī)律[11]。但該窟造像頭部發(fā)髻妝彩從表層到基體為：白色―藍(lán)色―白色―綠色―基體，且白色層與臉部、脖頸處同為硫酸鉛，推測(cè)最后一次妝彩將頭部、臉部、頸部同時(shí)涂白后在面部、脖頸、胸部貼金。

綠色顏料采集于主尊袈裟雙領(lǐng)和蓮花底座。袈裟雙領(lǐng)處曾三次妝彩，第一次是用氯銅礦直接繪制在石胎上，較薄且不均勻，推測(cè)第二次妝彩時(shí)曾進(jìn)行過(guò)打磨；第二次施一層深藍(lán)色的青金石；第三次是施一層墨綠砷銅礦。蓮花底座曾兩次妝彩，第一次是用氯銅礦妝彩，第二次是用墨綠砷銅礦進(jìn)行妝彩。墨綠砷銅礦作為天然礦物顏料開(kāi)展研究不多，成小林等[12]在云南麗江白沙古鎮(zhèn)大定閣明代壁畫中檢測(cè)到墨綠砷銅礦的存在；此外筆者在進(jìn)行釣魚城遺址懸空臥佛彩繪顏料分析時(shí)也發(fā)現(xiàn)此種綠色顏料。

白色顏料采集于右側(cè)菩薩臉部，歷史上曾三次妝彩，第一次為石膏和硫酸鉛的混合物；第二次為石膏和硫酸鉛的混合物；第三次為硫酸鉛。

金箔主要分布于主尊、右側(cè)阿難弟子、左右脅侍菩薩的臉部、胸部等位置，最后一次妝彩應(yīng)采用過(guò)貼金工藝。

（二）膠結(jié)材料

動(dòng)物膠是中國(guó)古代常用的膠結(jié)材料，大都是以動(dòng)物的皮、骨或其他軟組織等為原料經(jīng)煮沸熬制而成，其主要成分是膠原蛋白。中國(guó)古代早在春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期對(duì)動(dòng)物膠使用的認(rèn)知就已經(jīng)非常深刻，關(guān)于其制作和性能在《周禮?冬官?考工記》中有記載[13]。動(dòng)物膠能夠調(diào)和彩繪顏料，增強(qiáng)顏料與彩繪基層之間的附著力，使顏料層能夠長(zhǎng)久地附著在造像表面[14]，在許多壁畫[15][16]、建筑彩畫[17]及陶俑陶器[18]上均發(fā)現(xiàn)過(guò)使用動(dòng)物膠作為彩繪膠結(jié)材料。從此次分析結(jié)果來(lái)看，主尊造像頭部及胸部貼金所用膠結(jié)材料為熟桐油，單純彩繪所用膠結(jié)材料為動(dòng)物膠。

四、結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)對(duì)千佛崖韋抗窟彩繪顏料及膠結(jié)材料的分析，已對(duì)其有了初步了解，分析結(jié)果表明：

（一）千佛崖韋抗窟所用顏料為礦物顏料，均直接繪制在石胎上，無(wú)打底層。其中紅色顏料為鉛丹和朱砂，有單獨(dú)使用的，有混合使用的；藍(lán)色顏料為青金石；綠色顏料為墨綠砷銅礦和氯銅礦；白色顏料為硫酸鉛和石膏；局部有貼金。

（二）廣元千佛崖韋抗窟造像經(jīng)過(guò)多次重繪，現(xiàn)存的顏料有三層或五層疊加，這與文獻(xiàn)記載中的宋、明[19]、清[20]進(jìn)行過(guò)妝彩相耦合。且大多部位重繪時(shí)的用色并無(wú)考究。

（三）通過(guò)科學(xué)分析，造像表面貼金為后期所為，貼金前以白色顏料打底，金箔含金量約92%，膠結(jié)材料主要為動(dòng)物膠和熟桐油。

[致謝：本研究得到廣元千佛崖石刻藝術(shù)博物館的大力支持，以及中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院胡鳳丹和北京科技大學(xué)魏書亞、黃亞珍的幫助，在此深表謝意。]