3種抗氧化劑對(duì)黃粉蟲(chóng)油的氧化抑制作用

王浩然 吳琪 張?zhí)鞂?郭繼虎

摘要 [目的]有效延長(zhǎng)黃粉蟲(chóng)油的保質(zhì)期。[方法]以過(guò)氧化值（POV）、酸價(jià)（AV）作為油脂品質(zhì)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，在黃粉蟲(chóng)油中加入3種抗氧化劑（TBHQ、PG、BHA），探究其對(duì)黃粉蟲(chóng)油酸敗的抑制效果。[結(jié)果]在黃粉蟲(chóng)油中加入不同濃度的單一抗氧化劑均可一定程度地抑制黃粉蟲(chóng)油的酸敗，其中添加0.01% TBHQ時(shí)抑制效果最好;在真空條件下添加單一抗氧化劑對(duì)黃粉蟲(chóng)油酸敗的抑制效果顯著高于空氣條件下。在黃粉蟲(chóng)油中添加復(fù)合抗氧化劑，抑制酸敗的效果更明顯，其中其他條件不變，添加TBHQ∶BHA=3∶1時(shí)試驗(yàn)樣品AV最低，添加TBHQ∶BHA=1∶3時(shí)試驗(yàn)樣品的POV最小。[結(jié)論]復(fù)合抗氧化劑抑制黃粉蟲(chóng)油酸敗的效果更佳。

關(guān)鍵詞 抗氧化劑;丁基羥基茴香醚;叔丁基對(duì)苯二酚;沒(méi)食子酸丙酯;黃粉蟲(chóng)油

中圖分類號(hào) TS 224? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2021）23-0185-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.23.052

Oxidative Inhibition of Three Antioxidants on? Mealworm Oil

WANG Hao-ran，WU Qi，ZHANG Tian-bao et al

（Foundation Department，Shanxi Agricultural University，Taigu，Shanxi 030801）

Abstract [Objective]To effectively prolong the shelf life of mealworm oil. [Method]Three kinds of antioxidants were added into mealworm oil to investigate their inhibition effects on the rancidity of mealworm oil by using the peroxide value and acid value as the evaluation criteria for oil quality. [Result]The results showed that the rancidity of mealworm oil could be partly inhibited by adding single antioxidant with different concentrations，and the inhibition effect was the best when adding 0.01% TBHQ. The effect of adding single antioxidant on inhibiting rancidity of mealworm oil under vacuum condition was better than that under air condition. The compound antioxidant added to the mealworm oil had a more obvious effect on inhibiting rancidity. When other conditions remained unchanged，the acid value of the test sample was the lowest when TBHQ∶BHA=3∶1，and the peroxide value of the test sample was the lowest when TBHQ∶BHA=1∶3. [Conclusion]The compound antioxidant had a better effect on inhibiting mealworm oil rancidity.

Key words Antioxidant;TBHQ;PG;BHA;Mealworm oil

基金項(xiàng)目 山西省普通高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（2020140）;山西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（201703D221025-3）;山西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（重點(diǎn)）項(xiàng)目（201603D211202）。

作者簡(jiǎn)介 王浩然（1998—），男，山西長(zhǎng)子人，從事應(yīng)用化學(xué)研究。通信作者，副教授，博士，從事農(nóng)業(yè)廢棄物生物轉(zhuǎn)化技術(shù)研究。

收稿日期 2021-04-07

黃粉蟲(chóng)（Tenebrio molitor.L） 俗稱面包蟲(chóng)，屬于節(jié)肢動(dòng)物門鞘翅目昆蟲(chóng)綱擬步甲科粉甲屬，屬于完全變態(tài)昆蟲(chóng)。黃粉蟲(chóng)在國(guó)內(nèi)外飼養(yǎng)達(dá)100年之久[1]，近年來(lái)，隨著黃粉蟲(chóng)產(chǎn)業(yè)在扶貧工作中的推廣，國(guó)內(nèi)黃粉蟲(chóng)的養(yǎng)殖產(chǎn)量也逐年增加。黃粉蟲(chóng)干幼蟲(chóng)油脂含量大于30%，粗蛋白含量大于50%，此外，還含有磷、鉀、鐵、鈉、鋁等常量元素和多種微量元素[2]，是一種潛在的資源昆蟲(chóng)[3-5]。黃粉蟲(chóng)油脂中不飽和脂肪酸豐富，含量高達(dá)77.7%，其中油酸含量達(dá)46.4%，亞油酸含量達(dá)26.7%，亞麻酸含量達(dá)0.7%[6]。有研究發(fā)現(xiàn)，不飽和脂肪酸是人體難以合成而又必需的脂肪酸，具有阻止心肌組織和動(dòng)脈硬化等功能[7-9]，而黃粉蟲(chóng)油也被報(bào)道有很強(qiáng)的抗癌活性[10]，黃粉蟲(chóng)油因其獨(dú)特作用和價(jià)值引起了廣泛關(guān)注。

黃粉蟲(chóng)油因不飽和脂肪酸含量高，在生產(chǎn)、貯藏、使用過(guò)程中受熱、光、水分等因素的影響，易引發(fā)氧化酸敗[11-14]，致使品質(zhì)下降，產(chǎn)生対人體有害物質(zhì)。添加抗氧化劑是延長(zhǎng)黃粉蟲(chóng)油的保質(zhì)時(shí)間、提高產(chǎn)品品質(zhì)和延長(zhǎng)貨架期的有效方法之一。筆者以亞臨界法提取、精煉的黃粉蟲(chóng)油為研究對(duì)象，選用具有高效、安全、耐高溫等特點(diǎn)的丁基羥基茴香醚（BHA）、叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）、沒(méi)食子酸丙酯（PG）3種抗氧化劑進(jìn)行單一和復(fù)配試驗(yàn)，通過(guò)研究黃粉蟲(chóng)油的酸價(jià)（AV）和過(guò)氧化值（POV）變化，探究抗氧化劑對(duì)黃粉蟲(chóng)油的氧化抑制作用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料 黃粉蟲(chóng)油由山西農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化技術(shù)中心提供。

1.2 試劑儀器 丁基羥基茴香醚（BHA，98%，WN），叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ，98%，阿拉?。瑳](méi)食子酸丙酯（PG，豫萬(wàn)邦），一氯化碘（ICl，A.R.，麥克林），其他試劑為分析純（A.R.）。恒溫箱（WH-25）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 單一抗氧化劑的抗氧化性。稱取50 g蟲(chóng)油置于250 mL錐形瓶中，按油脂質(zhì)量0.005%、0.010%、0.015%、0.020%添加抗氧化劑，密封后置于恒溫箱中。

1.3.2 真空條件下單一抗氧化劑的抗氧化性。稱取50 g蟲(chóng)油置于250 mL錐形瓶中，按油脂質(zhì)量0.01%添加單一氧化劑，抽真空后密封，置于恒溫箱中。

1.3.3 復(fù)合抗氧化劑的抗氧化性。稱取50 g蟲(chóng)油置于250 mL錐形瓶，按油脂質(zhì)量0.02%添加復(fù)合抗氧化劑，復(fù)合抗氧化劑組成見(jiàn)表1。密封后置于恒溫箱中。

1.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 以未加抗氧化劑、未抽真空、密封的油脂作為空白對(duì)照（CK）。上述處理在25 ℃恒溫箱中放置約60 d，用國(guó)標(biāo)方法測(cè)定AV、POV，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次。

1.5 測(cè)定方法

1.5.1 AV的測(cè)定[15]。稱取5 g黃粉蟲(chóng)精煉油樣品置于250 mL錐形瓶中，加入25 mL 甲苯與乙醇1∶1混合的有機(jī)溶劑，搖勻，以酚酞為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，滴定至出現(xiàn)微紅色，并保持15 s不褪色，即為滴定終點(diǎn)。AV 計(jì)算公式為

AV=40×V×cm

式中，AV為試驗(yàn)油樣的酸價(jià)，mg/g;c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L;V 為試驗(yàn)油樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，mL;m為試驗(yàn)油的質(zhì)量，g;40 為氫氧化鈉 （NaOH） 的摩爾質(zhì)量值，g/mol。

1.5.2 POV的測(cè)定[16]。稱取2 g黃粉蟲(chóng)油樣品置于250 mL碘量瓶中，加入30 mL三氯甲烷與冰乙酸2∶3混合的有機(jī)溶劑，準(zhǔn)確加入1 mL飽和碘化鉀溶液，塞緊瓶蓋，并輕輕振搖0.5 min，在暗處放置3 min。取出加100 mL蒸餾水，搖勻，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴至淡黃色時(shí)，加1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定并強(qiáng)烈振搖至溶液藍(lán)色消失。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V0，計(jì)算樣品的POV值：

POV=12.69×c×（V1-V0）m

式中，POV為試驗(yàn)油樣的過(guò)氧化值，g/kg;c為滴定液硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;V1 為樣品消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，mL;V0為空白溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，mL;m為試驗(yàn)油樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一抗氧化劑對(duì)黃粉蟲(chóng)油抗氧化性的影響

2.1.1 對(duì)AV的影響。由圖1可知，添加抗氧化劑后試樣的AV均顯著低于CK，添加0.020% PG樣品的AV最低，為0.250 9 mg/g，與CK（0.329 0 mg/g）相比，AV下降了23.7%。添加3種抗氧化劑的試樣，AV均隨抗氧化劑用量的增加而降低，其中TBHQ的抑制效率最高，在添加0.005%時(shí)AV由0.329 0 mg/g下降到0.257 0 mg/g，且隨著濃度的增大，AV趨于穩(wěn)定。

2.1.2 對(duì)POV的影響。從圖2可見(jiàn)，添加抗氧化劑后試樣的POV均顯著低于CK。添加0.010% TBHQ和0.020% BHA樣品的POV最低，均為1.192 g/kg，與CK（POV 4.157 g/kg）相比，POV下降了71.3%。添加3種抗氧化劑試樣的POV均隨抗氧化劑用量的增加而降低，其中TBHQ的抑制效率最高，在添加0.005%時(shí)POV由4.157 g/kg下降到1.345 g/kg，且隨濃度的增加趨于穩(wěn)定。

2.2 真空條件下單一抗氧化劑對(duì)黃粉蟲(chóng)油抗氧化性的影響

2.2.1 對(duì)AV的影響。

由圖3可知，同一處理在真空條件下黃粉蟲(chóng)油的AV均低于空氣中，其中不加抗氧化劑時(shí)，真空條件下樣品的AV（0.277 6 mg/g）比空氣條件下（0.329 0 mg/g）降低15.6%;添加0.01%抗氧化劑真空條件處理與空氣條件處理相比，AV分別下降了16.3%（BHA）、4.6%（TBHQ）和8.5%（PG）;真空條件下添加0.01% BHA樣品的AV（0.235 5 mg/g）低于空氣條件下添加0.01% BHA樣品的AV（0.281 3 mg/g），說(shuō)明真空條件下更有利于抑制黃粉蟲(chóng)油的酸敗。而添加0.01%抗氧化劑真空條件處理與不加抗氧化劑空氣條件處理相比，樣品AV分別下降了28.4%（BHA）、25.7%（TBHQ）和21.9%（PG），下降幅度均高于抗氧化劑用量相同空氣條件下處理和未加抗氧化劑真空條件下處理的樣品，說(shuō)明真空條件和抗氧化劑配合使用抑制黃粉蟲(chóng)油AV的效果更加明顯。

2.2.2 對(duì)POV的影響。由圖4可知，真空條件對(duì)黃粉蟲(chóng)油POV的影響與對(duì)AV的影響相似。相同處理真空條件下黃粉蟲(chóng)油的POV均低于空氣條件下，且真空條件與抗氧化劑相結(jié)合更有利于抑制黃粉蟲(chóng)油脂POV的升高。其中真空條件下，抗氧化劑TBHQ用量為0.01%時(shí)，樣品的POV最低，為1.095 g/kg，低于空氣條件下樣品的POV（1.192 g/kg），遠(yuǎn)低于空氣條件下未添加抗氧化劑樣品的POV（4.157 g/kg）。

2.3 復(fù)合抗氧化劑對(duì)黃粉蟲(chóng)油抗氧化性的影響

2.3.1 對(duì)AV的影響。由圖5可知，所有復(fù)合抗氧化劑的加入均不同程度降低了黃粉蟲(chóng)油的AV，在使用量均為0.02%的條件下，絕大多數(shù)復(fù)合抗氧化劑對(duì)AV升高的抑制作用明顯強(qiáng)于單一抗氧化劑。其中TBHQ∶BHA=3∶1時(shí)樣品AV最低，為0.230 6 mg/g，比單一使用TBHQ（AV 0.266 1 mg/g）和BHA（AV 0.263 3 mg/g）時(shí)分別下降了13.3%和12.4%，比單一抗氧化劑效果較好的PG（0.250 9 mg/g）也下降了8.1%。說(shuō)明復(fù)合抗氧化劑能更有效抑制黃粉蟲(chóng)油AV的升高。

2.3.2 對(duì)POV的影響。圖6表明，復(fù)合抗氧化劑未顯著抑制黃粉蟲(chóng)油POV的升高?？寡趸瘎┦褂昧肯嗤那闆r下，復(fù)合抗氧化劑對(duì)黃粉蟲(chóng)油POV升高的抑制作用介于2種單一抗氧化劑之間。例如在PG中加入不同比例 TBHQ和BHA時(shí)，添加復(fù)合抗氧化劑樣品的POV均高于單一使用 TBHQ和BHA時(shí)，而低于單一使用PG時(shí)樣品的POV。其中添加TBHQ∶BHA=1∶3的復(fù)合抗氧化劑時(shí)樣品POV最低，為1.167 g/kg，抑制效果最好，優(yōu)于單一抗氧化劑，與單一抗氧化劑中效果最好的BHA（POV 1.192 g/kg）相比，下降了2.1%。

3 結(jié)論與討論

該研究選擇TBHQ、BHA和PG 3種脂溶性抗氧化劑，探究其對(duì)黃粉蟲(chóng)油的抗氧化效果。結(jié)果表明，3種抗氧化劑均能不同程度地抑制黃粉蟲(chóng)油放置過(guò)程中酸價(jià)（AV）、過(guò)氧化值（PCV）的升高，提高黃粉蟲(chóng)油的氧化穩(wěn)定性。單一使用時(shí)，3種抗氧化劑的最佳使用量分別為0.01% TBHQ和0.02% BHA或PG，其中TBHQ效率高。真空條件有利于黃粉蟲(chóng)油脂的保存，真空條件與抗氧化劑配合使用可顯著抑制黃粉蟲(chóng)油的酸敗，其中真空條件下BHA抑制效果最佳。使用復(fù)合抗氧化劑可有效抑制黃粉蟲(chóng)氧化，其中添加TBHQ∶BHA=3∶1時(shí)黃粉蟲(chóng)油的AV最低;而添加TBHQ∶BHA=1∶3時(shí)黃粉蟲(chóng)油POV最低。原因可能在于抗氧化劑在發(fā)揮抗氧化作用的同時(shí)，其相互之間產(chǎn)生的游離基生成了新的酚類化合物，可進(jìn)一步與過(guò)氧化自由基結(jié)合而成為相對(duì)穩(wěn)定的物質(zhì)，繼續(xù)發(fā)揮抗氧化作用，使其抗氧化性能得以增強(qiáng)[17]。

試驗(yàn)所用的黃粉蟲(chóng)油在試驗(yàn)前AV為0.204 6 mg/g，試驗(yàn)中所有處理試樣的AV檢測(cè)值均大于黃粉蟲(chóng)油初始AV，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于空白AV，說(shuō)明添加抗氧化劑可以減緩氧化酸敗，但難以完全阻止黃粉蟲(chóng)油的酸敗。后續(xù)研究將進(jìn)一步考察抗氧化劑、包裝方式協(xié)同對(duì)黃粉蟲(chóng)油的抗氧化作用，以期為延長(zhǎng)黃粉蟲(chóng)油的貨架保質(zhì)期提供科學(xué)依據(jù)。

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