ChemDraw在1H-HMR波譜解析教學(xué)中的應(yīng)用*

浦 蕊，楊艷華，高樹林，李艷妮

(昆明學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650214)

有機化學(xué)是化學(xué)專業(yè)的必修課程，是一門研究有機化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)[1]，其中結(jié)構(gòu)鑒定是認識化合物結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)和進行化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)，是有機化學(xué)教學(xué)的重點和難點之一，也是考察的重點之一。目前，波譜學(xué)是有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定的主要手段，尤其核磁共振共振(NMR)提供的結(jié)構(gòu)信息豐富，譜圖可解析性高，已成為有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定的主要方法[2]。在核磁共振譜圖解析的教學(xué)過程中，由于譜學(xué)原理抽象、波譜特征復(fù)雜、信息量大和規(guī)律性差等特點，導(dǎo)致學(xué)生很難掌握譜圖的解析，對核磁譜圖的學(xué)習(xí)產(chǎn)生畏難情緒。在這種情況下，教師就需要一種簡單、直觀的方式來輔助教學(xué)，幫助學(xué)生快速理解和掌握關(guān)于譜圖的知識。傳統(tǒng)板書既耗費時間又不美觀，PPT、Word等常用軟件在繪制復(fù)雜的譜圖時也受到很大的限制，而具有核磁譜圖解析和預(yù)測的軟件就可以做到事半功倍的效果[3-5]。

ChemDraw是化學(xué)軟件ChemOffice組成之一，是最受歡迎的化學(xué)繪圖軟件，也是可以進行核磁譜圖模擬的工具之一。ChemDraw軟件的功能十分強大，可以繪制有機化合物的結(jié)構(gòu)式、化學(xué)反應(yīng)方程式和反應(yīng)機理圖；進行有機化合物名稱和結(jié)構(gòu)式相互轉(zhuǎn)化，繪制原子軌道、分子軌道和化學(xué)反應(yīng)裝置圖；分析化合物的物理化學(xué)屬性、模擬核磁共振譜圖等[6-24]。之前報道的ChemDraw輔助核磁譜圖解析僅僅通過簡單的圖示粗略地說明其對核磁譜圖的預(yù)測功能[19-24]，而沒有詳細地論述其在教學(xué)中的作用，因此本文著重介紹ChemDraw軟件在核磁共振氫譜教學(xué)中的應(yīng)用。

1 ChemDraw在核磁共振氫譜中的應(yīng)用

1.1 n+1規(guī)則

相鄰碳原子上質(zhì)子之間的自旋偶合現(xiàn)象會使核磁共振氫譜中信號分裂成多重峰，當(dāng)自旋耦合的鄰近H都相同時，自旋裂分的峰數(shù)目一般遵循“n+1”規(guī)則[25]，即自旋偶合使核磁共振譜中信號分裂成多重峰，峰的數(shù)目等于n+1，n是指鄰近H的數(shù)目。在教學(xué)過程中，由于概念過于抽象，學(xué)生往往很難理解，教師可以運用ChemBioOffice軟件中的“ChemDraw”模塊對分子的核磁氫譜進行模擬，以直觀的方式幫助學(xué)生學(xué)習(xí)。

例如，CH3-CHCl2的核磁共振氫譜(見圖1)中二重峰和四重峰分別歸屬于甲基-CH3和-CHCl2中的H。甲基鄰近基團-CHCl2上有一個氫原子，n=1，根據(jù)n+1規(guī)則，n+1=2，所以-CH3上H原子的核磁共振峰為二重峰。而與-CHCl2基團相鄰的基團為甲基，甲基上有三個氫原子，n=3，根據(jù)n+1規(guī)則，n+1=4，所以-CHCl2基團上的H的核磁共振峰為四重峰。

圖1 二氯乙烷的1H-NMR

圖2是CH3CH2OCH(Br)CH3的核磁氫譜圖。CH3CH2OCH(Br)CH3中-CH3受鄰近基團-CH2O-中的兩個氫的影響，其上H的核磁共振峰為2+1=3?；鶊F-CH2O-相鄰的含氫基團為甲基，受甲基上三個氫原子的影響，基團-CH2O-上H的共振峰是3+1=4。基團-OCHBr-中只有一個H原子，與其近鄰的H原子為- CH(Br)CH3基團中的甲基，因為甲基上有三個H，所以基團-OCHBr-中的H原子在譜圖上裂分成四重峰。-CH(Br)CH3基團中的甲基有三個氫原子，在相鄰-OCHBr-中的H的作用下，根據(jù)n+1規(guī)則，分裂為二重峰。

圖2 CH3CH2OCH(Br)CH3的1H-NMR

在教學(xué)過程中，使用ChemDraw軟件模擬目標(biāo)化合物的核磁共振氫譜，通過點擊在相應(yīng)的C原子，可以清楚的看到與該C原子相連的氫原子的裂分峰的個數(shù)及其在譜圖中的位置(軟件自動在C原子和對應(yīng)的多重峰外部加一個淺綠色的方框)，直觀清晰，簡單明了，可以幫助學(xué)生通過圖形記憶n+1規(guī)則。

1.2 核磁氫譜的化學(xué)位移

在對CH3CH2OCH(Br)CH3的核磁氫譜圖進行分析時發(fā)現(xiàn)和核磁譜圖上有兩個四重峰，分別對應(yīng)-CH2O-基團和-OCHBr-基團中的H，但它們的核磁共振峰在核磁譜中的位置不同，即化學(xué)位移不同?；瘜W(xué)位移作為核磁共振譜中三個重要參數(shù)之一，對化合物官能團的確定起著非常重要的作用。由于化學(xué)位移的影響因素很多，官能團越多，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，核磁共振氫譜中峰的位置也會隨之而變。為了幫助學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)位移，借助Chemdraw來輔助教學(xué)是很有必要的。

(1)化合物中氫原子的化學(xué)位移(δ值)受相鄰原子的電負性的影響較大。由于C原子的電負性比H原子的電負性大，化合物中與氫相連碳原子的數(shù)目越多，該氫原子的δ值越大。如圖3所示，甲烷CH4中的四個氫只和一個碳原子相連，這四個氫的化學(xué)位移為0.23。乙烷CH3CH3中的任一H原子相連的碳原子上除了該氫原子外，還與一個碳原子相連，乙烷中氫原子的化學(xué)位移為0.86。丙烷CH3CH2CH3中亞甲基和兩個碳相連，-CH2-上的H的化學(xué)位移為1.33。CH3CH(CH3)2CH3分子中與氫相連的基團是叔丁基，中心碳原子上連著三個甲基碳，該氫原子的化學(xué)位移為1.74。

圖3 碳原子的電負性對化學(xué)位移的影響

同樣，有機化合物中碳原子取代基團的電負性也會影響氫原子的化學(xué)位移值，取代基的電負性的增大，相應(yīng)氫原子的化學(xué)位移也增加。例如，乙烷(CH3CH3)分子中的氫原子的化學(xué)位移為0.86，將其中一個-CH3分別換成-NH2、-OH和-F時，形成的化合物CH3NH2、CH3OH和CH3F中甲基上H的化學(xué)位移分別為2.47、3.48和4.27。隨著與甲基相連的原子(C、N、O和F)的電負性增大，化合物中甲基上的氫原子的化學(xué)位移也增大(見圖4)。

圖4 取代基的電負性對化學(xué)位移的影響

(2)炔基、烯基和芳基中π電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場的共同作用使得δ值從炔基、烯基和芳基依次增加。這一規(guī)律更加復(fù)雜抽象，學(xué)生理解需要花一些時間，但使用ChemDraw輔助教學(xué)，通過簡單的例子乙烯、乙炔和苯為例，將感應(yīng)磁場與各物質(zhì)中氫原子的化學(xué)位移(見圖5)聯(lián)系起來，可以幫助學(xué)生很好地理解這一知識點。

圖5 各向異性效應(yīng)對化學(xué)位移的影響

(3)有機化合物中氫原子的化學(xué)位移值隨著氫原子與吸電子基團距離的增大而減小[26]。如圖6所示，乙醚(CH3OCH3)、甲乙謎(CH3OCH2CH3)和甲丙醚(CH3OCH2CH2CH3)三個分子中，在乙醚分子的甲氧基(CH3O-)與甲基(-CH3)中間插入亞甲基(-CH2-)的個數(shù)分別為0、1、2時，甲基上氫原子的化學(xué)位移分別3.30、1.18和0.99。甲基上的氫原子與甲氧基上的氧原子的距離逐漸增大，甲基上氫原子的化學(xué)位移逐漸減小。

圖6 吸電子取代基位置對化學(xué)位移的影響

在講授這些規(guī)則時，教師使用ChemDraw軟件結(jié)合多媒體動畫，將上述示例中分子的核磁共振氫譜以動畫對比的方式向?qū)W生展示，并采取提問、啟發(fā)和討論等方式和學(xué)生互動，引導(dǎo)學(xué)生參與到教學(xué)過程中，不僅可以幫助學(xué)生直觀的了解各基團的化學(xué)位移或同一基團在不同環(huán)境下的化學(xué)位移，而且可以提高學(xué)生學(xué)習(xí)的興趣。

1.3 核磁氫譜實例解析

有機化合物的結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化，其譜圖數(shù)據(jù)更是紛繁復(fù)雜，在核磁譜圖的解析過程中，常常需要大量的知識儲備才能正確完成核磁譜圖的解析。對很多學(xué)生來說，教師在教學(xué)過程中僅僅依靠書上的實例、文字和語言進行講解是遠遠不夠的，而將ChemDraw與譜圖解析結(jié)合進行教學(xué)能夠教輕松地解決這個問題。教師通過ChemDraw將指定化合物的譜圖展示出來，可以幫助學(xué)生更好地掌握譜圖解析，提高教學(xué)效果。如圖7所示兩個化合物N-phenethylacetamide和4-(phenylamino)butan-2-one，它們的結(jié)構(gòu)相似，對于初學(xué)者來說，很難將核磁譜與結(jié)構(gòu)快速對應(yīng)起來，而利用ChemDraw作出兩個化合物的譜圖，它們的區(qū)別則一目了然。

圖7 化合物N-phenethylacetamide和4-(phenylamino) butan-2-one的1H-NMR譜

通過譜圖的數(shù)據(jù)來分析化合物的構(gòu)造式也是核磁共振氫譜教學(xué)中的重點。在這里，通過舉例的方式進行說明。

例如：已知化合物的分子式為C8H9Br，它的核磁共振譜圖中，在δ=2.0(3H)處有一個二重峰，δ=5.15(1H)處有一個四重峰，δ=7.35(5H)處有一個多重峰，求化合物的構(gòu)造式[27]。

分析：①首先計算化合物的不飽和度為4，根據(jù)分子式和不飽和度可以推測出該化合物中存在苯環(huán)。②“在δ=2.0(3H)處有一個二重峰”說明分子中含有甲基-CH3，核磁共振峰為二重峰，根據(jù)n+1規(guī)則n+1=2，則n=1，即甲基與-CH-基團相連，進而確定分子中存在-CHCH3基團。③ 同理，“δ=5.15(1H)處有一個四重峰”再次證明分子中存在-CHCH3基團。④“δ=7.35(5H)處有一個多重峰”暗示著苯環(huán)的存在，且僅有一個氫原子被取代，即分子中含有苯基- C6H5。已知化合物的分子式為C8H9Br，已存在的基團有-CHCH3和-C6H5，僅剩一個-Br基，該基團只能與次甲基上的C相連。由以上推測，我們可以得出化合物的構(gòu)造式為：

在初學(xué)有機核磁氫譜解析時，學(xué)生會有困惑，擔(dān)心自己的解析是否正確。這時，就可以使用ChenDraw來快速驗證譜圖解析了。用ChenDraw畫出推測的結(jié)構(gòu)，并選中這個結(jié)構(gòu)，點擊“Structure”下面的“Predict1H-NMR Shifts”即可得到化合物的1H-NMR(見圖8)。從模擬譜圖中可以看出，-CH3上的氫原子的化學(xué)位移為2.07，核磁共振峰為二重峰，與題目中“δ=2.0(3H)處有一個二重峰”相近。苯環(huán)上五個氫的化學(xué)位移為7.28～7.33，為多重峰，與題目中“δ=7.35(5H)處有一個多重峰”對應(yīng)。次甲基上氫的化學(xué)位移為5.18，核磁共振峰為四重峰，與題目中“δ=5.15(1H)處有一個四重峰”對應(yīng)。

圖8 C8H9Br的1H-NMR

ChemDraw輔助核磁氫譜解析可以幫助初學(xué)者檢驗對所學(xué)知識點的掌握情況。而對深入學(xué)習(xí)的學(xué)生或科研工作者來說，遇到復(fù)雜的譜圖，出現(xiàn)部分核磁共振峰的歸屬很難確定時，可以將同一化合物的同分異構(gòu)體的構(gòu)型畫出來，用ChemDraw軟件分別對這些構(gòu)型的核磁譜圖進行模擬，和實驗譜進行對比分析，這樣可以為復(fù)雜譜圖解析提供很大的幫助。

2 結(jié) 語

對于給定的分子結(jié)構(gòu)，使用ChemDraw都可以對其1H NMR進行模擬，這種教學(xué)方式同樣可以推廣到輔助13C NMR教學(xué)過程。ChemDraw輔助核磁解析的優(yōu)點如下：

(1)資源豐富，可以為教師提供大量的素材，節(jié)省備課時間。

(2)模擬的譜圖形象、直觀且具有動態(tài)效果，不僅可以幫助學(xué)生以圖形的方式對氫的化學(xué)位移進行記憶，達到長久記憶的效果，而且可以活躍課堂氣氛，吸引學(xué)生參與到教學(xué)過程中，增強師生之間的互動。

(3)通過學(xué)生獨立使用ChemDraw輔助解析相關(guān)氫譜的習(xí)題，不僅可以提高學(xué)生分析問題和解決問題的能力，而且可以在解題過程中培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和學(xué)習(xí)的主動性。

(4)對學(xué)生將來從事科研工作進行復(fù)雜的有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定提供有用的參考。