低能高電荷態(tài)氮離子與Cu表面相互作用致K-X射線發(fā)射的研究

劉 璇 宋張勇張秉章 錢 程方 興 邵曹杰王 偉劉俊亮 徐俊奎 馮 勇 朱志超 陳 林 郭艷玲 孫良亭楊治虎 于得洋

1（中國科學院近代物理研究所 蘭州730000）2（蘭州大學核科學與技術學院 蘭州730000）3（南華大學核科學技術學院 衡陽421001）4（中國科學院大學核科學與技術學院 北京100049）

高電荷態(tài)離子與固體表面相互作用中發(fā)射的X射線是高電荷態(tài)離子與物質相互作用過程中的重要物理問題之一。高電荷態(tài)離子與固體表面相互作用的研究在國際上歷來備受關注［1-4］，其中X射線發(fā)射研究涉及原子結構、能級壽命、離子中性化以及能量沉積機制等。高電荷態(tài)離子與固體表面的相互作用在固體表面處理和固體結構分析等領域具有廣泛的應用。此外，高電荷態(tài)離子與半導體材料的相互作用在新材料的研究和表面改性，以及急需的新型納米材料和超小尺寸半導體芯片的研制［5-8］等方面發(fā)揮著重要作用。

過去的20年中，已經有多個課題組對低速（速度小于玻爾速度VBohr=2.9×106m·s-1）高電荷態(tài)離子與固體表面的相互作用進行了研究。Hagstrum等［9-10］研究了He1+、Ne1+、Ar1+、Xe1+、Xe5+離子入射鎢表面的Auger電子能譜；Briand等［11］研究了低速高電荷態(tài)Ar17+離子與不同的金屬表面相互作用形成的多激發(fā)態(tài)“空心原子”的性質；Meyer等［12］報道了不同電荷態(tài)的N離子和Ar離子與Au（110）和Cu（001）表面作用過程中發(fā)射電子的能量分布；中國科學院近物所的研究小組［13］利用Xeq+（q=12～29）與Al相互作用，證明了分子軌道晉升機制是下表面“空心原子”激發(fā)的重要方式。當?shù)退俑唠姾蓱B(tài)離子與固體表面相互碰撞時，由于它們之間存在巨大的庫侖相互作用，庫倫勢能占據(jù)主導地位。在入射高電荷態(tài)離子接近固體表面過程中，它能將多至幾百keV的勢能在飛秒時間內沉積于靶表面納米尺度范圍內，Watanabe等［14-15］發(fā)現(xiàn)高電荷態(tài)離子與金屬表面相互作用會通過發(fā)射X射線來耗散勢能。還有其他多個研究小組通過X射線發(fā)射［16-18］、可見光輻射等方法［19-22］研究低速高電荷態(tài)離子與表面相互作用過程中的能量沉積和轉移。

近年來，隨著離子源和加速器的不斷發(fā)展以及探測技術的日益成熟，高電荷態(tài)離子與固體表面相互作用的研究已經延伸到了天體物理、原子物理、等離子體物理等領域。特別是高電荷態(tài)氮離子與物質相互作用的研究對天體物理有著非常重要的研究價值，因而重新開始受到關注。在天體物理中，恒星、星系、行星狀星云等研究中均涉及等離子體原子物理過程，同時氮元素在天體中的占比較大，這是本工作選擇高電荷態(tài)氮離子的原因。本工作探測了高電荷態(tài)氮離子（Nq+，q=3，5，6）與金屬Cu表面碰撞中發(fā)射的K-X射線能譜，并研究了K-X射線產額、K殼層電離截面值與入射離子動能及電荷態(tài)之間的依賴關系。這對離子與金屬表面相互作用中形成的上表面“空心原子”的退激過程、高電荷態(tài)離子在固體表面的中性化過程具有重要意義。

1 實驗裝置及技術

本工作在中國科學院近代物理研究所的電子回旋共振離子源（Electron Cyclotron Resonance Ion Source，ECRIS）上進行，圖1是實驗平臺示意圖。Nq+（q=3，5，6）離子束流由14.5 GHz的ECRIS提供。ECRIS利用微波加熱等離子體，在此過程中微波會給電子傳遞能量，使其變成高能電子，而高能電子會將離子源中的原子不斷電離并形成等離子體，同時等離子體受到磁場約束，繼續(xù)被高能電子電離，逐漸形成高電荷態(tài)離子。通過改變引出電壓將所需的離子束流引出，經校正、四極透鏡聚焦后利用90°分析磁鐵將束流引入搭建的實驗平臺中。進入實驗平臺后，束流首先會通過束流輪廓儀，可以直觀地觀測到束斑的大小和位置，并根據(jù)需要調節(jié)束斑的大小和位置。經過調節(jié)后的束流通過直徑10 mm的狹縫進入長度為600 mm的束流準直管道，在管道中利用自行研制的束流密度計（入射孔徑4 mm，測量孔徑2 mm）估算束流的強度，有關束流密度計的研制工作將在后續(xù)的文章中報道。最后，束流經管道中的兩組偏轉板和四極透鏡的調節(jié)，通過直徑為5 mm的狹縫進入靶室（真空度約為1.5×10-6Pa）與Cu靶相互作用，束流強度在3～11 nA范圍內。金屬Cu的化學純度為99.99%，表面經過凈化處理，靶的面積為17×17 mm2，厚度0.5 mm。本實驗利用的X射線探測器為美國AMPTEK公司生產的硅漂移探測器（Silicon Drift Detector，SDD），SDD探測器的能量分辨率在5.9 keV峰為136 eV，探測器與束流方向呈45°，探測器與靶心的距離為140 mm，其幾何立體角約為0.004 sr，洪式電子槍與束流方向呈90°（電子槍是為了中和靶表面累積的正電荷）。實驗前使用標準放射源55Fe對探測器進行了能量刻度。

圖1 ECRIS實驗平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of the ECRIS experimental platform

2 實驗結果

2.1 N3+、N5+入射Cu表面產生的X射線譜

選擇10～20 keV/q的N3+以及1.5～20 keV/q的N5+離子入射Cu靶表面，激發(fā)出X射線，SDD探測器采集的X射線能譜通過束流歸一化處理，得到圖2所示的X射線譜圖。由于發(fā)射的L殼層X射線能量較低，所以SDD探測器只能測量K殼層的X射線。根據(jù)美國伯克利國家實驗室X光與現(xiàn)代光源中心提供的數(shù)據(jù)，可知圖2中的兩個特征X射線峰從能量低到高分別對應C的Kα-X射線和N的Kα-X射線；經擬合，N的特征X射線峰的半高全寬（Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM）約為60 eV，分辨率較好。在實驗過程中，之所以會探測到C的特征X射線，可能是304不銹鋼所制的樣品架中含有C元素，一部分入射束流與其碰撞，誘發(fā)C原子電離輻射X射線。

圖2 不同動能的Nq+(q=3、5)離子入射Cu表面發(fā)射的X射線譜(a)動能為10～20 keV/q的N3+，(b)動能為1.5～20 keV/q的N5+Fig.2 X-ray spectra in collisions of different kinetic energy Nq+(q=3,5)ions with the Cu surface(a)N3+ions with the 10～20 keV/q,(b)N5+ions with the 1.5～20 keV/q

假設X射線是各向同性發(fā)射的，則可以推導出本實驗中的Nq+（q=3、5、6）離子的K-X射線產額：

式中：Nx是探測器測量的K-X射線總計數(shù)，可以通過計算機程序對X射線譜進行積分確定；Np是入射粒子的總計數(shù)，可以根據(jù)束流密度計測量的電流計算得出。在實驗中，SDD探測器相對樣品的立體角Ω約為0.004 sr，對N特征峰的本征效率ε為0.202。吸收系數(shù)μ可根據(jù)公式近似計算得。對于本實驗，誤差主要產生于束流離子數(shù)的統(tǒng)計及探測器立體角，經過誤差傳遞公式計算，誤差小于10%。依據(jù)式（1）得到N3+、N5+的K-X射線產額（圖3）。隨著動能的增加，N3+、N5+的K-X射線產額均增大，并且K-X射線產額隨入射離子電荷態(tài)的增加而增大。

圖3 Nq+(q=3，5)離子入射Cu表面發(fā)射的K-X射線產額與入射離子動能的關系Fig.3 The K-shell X-ray yield in collisions of Nq+(q=3,5)ions with the Cu surface vs.the kinetic energy of incident ions

對于實驗中N3+、N5+離子入射樣品表面產生的K-X射線，主要是由于離子進入表面后與靶原子進行緊密碰撞所致。若假設N離子沿直線軌跡減速，并且忽略能損歧離，則可以用式（2）從X射線產額Y（E0）計算K殼電離截面：

式中：E0代表束流的初始能量；N為靶原子密度；?表示N原子的K殼平均熒光產額，N離子在Cu靶中的阻止本領dE/dR可使用SRIM程序計算得到，dY（E）/dE則先通過擬合多項式ln（E）和ln（Y（E）），再經微分擬合后獲得；θ是束流方向與靶面法線之間的夾角；φ是探測器的探測方向與束流線的夾角。式（2）中的第二項表示樣品對X射線的自吸收，μ是自吸收系數(shù)，對于能量為幾百keV的低能入射離子，該自吸收項可忽略。電離截面的誤差主要有產額誤差和斜率誤差的共同影響，誤差小于10%，依據(jù)式（2）得到K殼電離截面如圖4所示。對于N3+、N5+入射離子，電離截面均在10-21cm2數(shù)量級，且隨入射離子動能的增加單調增大。

圖4 Nq+(q=3、5)離子入射Cu表面引起的K殼層電離截面隨入射離子動能的關系(a)N3+，(b)N5+Fig.4 The K-shell ionization cross-section in collisions of Nq+(q=3,5)ions with the Cu surface vs.the kinetic energy of incident ions (a)N3+,(b)N5+

N3+離子的電子組態(tài)為1s22s2，N5+離子的電子組態(tài)為1s2，它們在K層均沒有空穴，所以進入表面后會與Cu原子發(fā)生緊密碰撞，在此過程中直接庫倫電離起到主要作用。N3+、N5+離子進入Cu表面內發(fā)生碰撞，使K殼層的一個電子被電離并在K殼產生空穴，然后退激發(fā)射K-X射線，所以K-X射線產額會隨著入射離子動能的增加而增大，而且從圖3中發(fā)現(xiàn)，N5+的K-X射線產額比N3+的大得多，推測可能是N3+的L層電子對K層電子產生了屏蔽，所以其K層電子的碰撞電離變得困難，使得K-X射線產額變小。此外，考慮到還可能存在多電子激發(fā)［23］作用。在高電荷態(tài)N離子接近表面的過程中，入射離子攜帶的巨大動能和勢能會迅速沉積在Cu表面，使得Cu表面的大量電子被激發(fā)。在多個電子的共同作用下，N3+、N5+離子的一個K層電子被激發(fā)并在K層形成一個空穴，會使占據(jù)在L層的電子發(fā)生2p→1s的偶極躍遷，發(fā)出K-X射線。但是由于入射離子動能較小，所以多電子激發(fā)作用在本次實驗中占據(jù)的比重較少，仍然考慮直接庫倫電離作用是N3+、N5+離子與表面作用產生K-X射線的主要原因。

2.2 N6+入射Cu表面產生的X射線譜

選擇入射動能為1.5～20 keV/q的N6+離子，通過束流歸一化處理得到X射線譜（圖5）。圖5中存在明顯的雙峰結構，與圖2一樣，雙峰從左至右分別為C的Kα-X射線峰和N的Kα-X射線峰。

圖5 1.5～20 keV/q的N6+離子與Cu表面相互作用發(fā)射的X射線譜Fig.5 X-ray spectra induced by the interaction between 1.5～20 keV/q N6+ions and the Cu surface

對于N6+離子與Cu表面相互作用的過程，可以從二體碰撞近似理論出發(fā)，根據(jù)經典過壘模型［24］，當入射的N6+離子接近臨界距離：

式中：q為N6+的電荷態(tài)；W為Cu的功函數(shù)，取4.65 eV。由于金屬表面對入射的高電荷態(tài)離子起著鏡像加速作用，使入射離子的動能增加，增加的動能滿足：

當其撞擊表面時，高電荷態(tài)N6+離子與Cu靶表面間的勢壘高度低于費米面，使得Cu表面的電子被共振俘獲到N6+離子的高激發(fā)空態(tài)，其主量子數(shù)如式（5），并形成“空心原子”。

處于激發(fā)態(tài)的空心N原子在飛秒（fs）［25］時間尺度上迅速衰減。在本實驗中，探測到不同動能的N6+離子與Cu表面作用產生的X射線，并且N6+離子的K-X射線產額誤差同樣受到束流離子數(shù)統(tǒng)計及探測器立體角的影響，經過誤差傳遞公式計算可知，誤差小于10%。根據(jù)式（1），計算得到N6+離子的K-X射線產額（圖6）。對于N6+離子，其K-X射線產額與入射離子動能沒有明顯依賴關系。

圖6 N6+離子入射Cu表面發(fā)射的K-X射線產額隨入射離子動能的關系Fig.6 The K-shell X-ray yield in collisions of N6+ions with the Cu surface vs.the kinetic energy of incident ions

N6+離子的基本電子組態(tài)為1 s，在K層有一個空穴。當N6+離子快速接近表面并與表面相互作用時，會俘獲表面的電子形成上表面“空心原子”，然后“空心原子”級聯(lián)退激，發(fā)出K-X射線［25］。除此之外，N6+離子進入表面內也會通過直接碰撞電離產生K-X射線。由于N3+、N5+離子主要通過直接庫倫電離作用產生K-X射線，于是把K-X射線產額近似等于N6+離子通過直接碰撞電離方式產生K-X射線產額。經過計算得到，N6+離子上表面“空心原子”級聯(lián)退激產生的K-X射線產額約占其總K-X射線產額的97%，所以N6+離子主要通過上表面“空心原子”的級聯(lián)退激產生K-X射線。同時，N6+離子的K-X射線產額應該隨著入射離子動能的增加而下降。這是因為隨著入射離子動能的增加，其速度就越快，與Cu表面的作用時間變短，K-X射線產額也隨之變小。但是在圖6中，N6+離子的K-X射線產額與其動能卻并沒有明顯的關系，于是選取N6+離子動能最小值9 keV和最大值120 keV的兩個動能點，計算得其與表面相互作用的時間分別為3.1×10-15s和8.5×10-16s，發(fā)現(xiàn)其與表面相互作用的時間差別并不是很大，所以兩個動能點的K-X射線產額也不是很大。另一個原因可能是實驗誤差的影響，導致N6+離子的K-X射線產額并沒有隨其動能的增加存在明顯的下降趨勢。

3 結語

基于中國科學院近代物理研究所的ECRIS，本工作測量了入射動能為4.5～120 keV的Nq+（q=3，5，6）離子與Cu表面相互作用發(fā)射的X射線能譜。實驗結果表明：1）N3+和N5+離子進入表面，與Cu原子發(fā)生了緊密碰撞，在此過程中的直接庫倫電離是其KX射線產生的主要原因，Nq+（q=3，5）的K-X射線產額和K殼層的電離截面均隨入射離子動能的增加而增大，并且其K-X射線產額也隨入射離子的電荷態(tài)增加而增大。2）N6+離子入射Cu表面發(fā)射的K-X射線，主要是由于相互作用中形成的上表面“空心原子”的級聯(lián)退激所致，并且上表面“空心原子”級聯(lián)退激產生的K-X射線產額約占其總K-X射線產額的97%，所以N6+的K-X射線產額與其初始的K殼空穴數(shù)相關。此外，在本實驗中N6+離子的K-X射線產額與入射離子動能沒有明顯關系。