楊 猛，張生娟，康徐偉，李 斌

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

煤焦油產(chǎn)量約占裝爐煤量的3%~4%，按干餾溫度不同可分為低溫、中溫和高溫煤焦油。煤焦油主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等組分，經(jīng)過(guò)分離精制可得到酚油、蒽油、瀝青等產(chǎn)品，被廣泛用于是染料、醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥等行業(yè)。

棒狀薄層色譜法（TLC-FID）是將薄層色譜分離（TLC）技術(shù)與氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）技術(shù)相結(jié)合的樣品組成分析手段，該方法樣品用量少、分析速度快、環(huán)境污染小，用于實(shí)際樣品測(cè)定已見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的有預(yù)測(cè)儲(chǔ)層稠油粘度［1］、藥物組成分析［2］、焦化蠟油［3］、渣油［4］及瀝青［5］組成分析等方面。利用棒狀薄層色譜法對(duì)煤焦油進(jìn)行分離分析，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，使各組分可完全分離，但定量校正因此仍無(wú)法確定，因此參考減壓渣油4組分測(cè)定中飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的校正因子進(jìn)行計(jì)算。利用此方法對(duì)煤焦油組成進(jìn)行測(cè)定，各組分相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MK-65棒狀薄層色譜儀（日本，三菱雅特?。?；干燥箱（上海，一恒）；超聲波清洗機(jī)（昆山，舒美）；亞硝酸鈉；二氯甲烷；正庚烷；甲苯；無(wú)水甲醇；無(wú)水乙醇。

重煤焦油（室溫狀態(tài)為粘稠狀液體，無(wú)流動(dòng)性）；輕煤焦油（室溫狀態(tài)為流動(dòng)性較好的粘稠狀液體）；所有試劑均為分析純，水為UP超純水。

1.2 方法原理

根據(jù)樣品中待分離組分在不同極性的展開(kāi)劑中的展開(kāi)距離不同，使樣品中的飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在硅膠色譜棒上完全分離，色譜棒通過(guò)氫火焰離子化檢測(cè)器，將分離的各組分進(jìn)行離子化，氫火焰離子化檢測(cè)器上的電流強(qiáng)度與進(jìn)入火焰區(qū)的不同種類(lèi)的有機(jī)物數(shù)量成正比，因而可以實(shí)現(xiàn)定量檢測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取0.40 g經(jīng)過(guò)加熱攪并拌均勻后的煤焦油樣品，用甲苯超聲溶解10 min，后定容稀釋配置成10 mL的0.04 g/mL溶液，使用時(shí)用0.22μm的有機(jī)相濾頭進(jìn)行過(guò)濾，取1μL樣品分4~5次點(diǎn)在已活化并恒濕的色譜棒原點(diǎn)處。點(diǎn)樣完成后，將色譜棒放入干燥箱中干燥。然后將色譜棒放入第1展開(kāi)槽正庚烷中，待展開(kāi)劑前沿?cái)U(kuò)展至色譜棒11 cm處取出，在干燥箱中干燥；置于第2展開(kāi)槽甲苯中，待展開(kāi)劑前沿?cái)U(kuò)展至色譜棒6.5 cm處取出，在干燥箱中干燥；置于第3展開(kāi)劑二氯甲烷中，待展開(kāi)劑前沿?cái)U(kuò)展至色譜棒4.0 cm處取出，在干燥箱中干燥。干燥完成后，將裝有色譜棒的架子一同放入棒狀薄層色譜儀中掃描，空氣流量2 L/min，氫氣流量160 mL/min掃描完成后，對(duì)色譜圖進(jìn)行積分處理并計(jì)算結(jié)果。干燥箱溫度80℃，干燥2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品濃度及固含量影響

樣品濃度的大小直接影響色譜峰高和峰面積，樣品濃度小，色譜峰低，峰面積小，導(dǎo)致樣品中較少含量的組分定量不準(zhǔn)確。樣品濃度大，導(dǎo)致樣品中組分不能完全分離，色譜峰重疊或出現(xiàn)平頭峰。分別考察0.02 g/mL，0.03 g/mL，0.04 g/mL，0.05 g/mL的煤焦油樣品濃度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)煤焦油稱樣量為0.40 g，用甲苯溶解定容稀釋配置0.04 g/mL煤焦油溶液，各組分能較好分離，滿足分析要求。

煤焦油樣品中含有半焦等固體顆粒，直接配置煤焦油溶液后點(diǎn)樣測(cè)試，測(cè)試完成后的色譜棒可明顯觀察到有黑色粉末殘留且色譜圖中雜峰較多，該黑色粉末難清理，并直接影響色譜棒的使用壽命。因此，將配置完成的煤焦油樣品溶液用0.22μm的有機(jī)相濾頭進(jìn)行過(guò)濾后點(diǎn)樣，可消除雜峰干擾且延長(zhǎng)色譜棒使用壽命。

2.2 色譜棒活性

棒狀薄層色譜采用表面涂有吸附劑硅膠的石英棒，比較面積較大，但吸水性較強(qiáng)，很容易吸附環(huán)境空氣中的水分，使其活性發(fā)生改變。因此，對(duì)于色譜棒活性的調(diào)節(jié)，多采用控制環(huán)境濕度的方法，用裝有飽和亞硝酸鈉的恒濕槽來(lái)控制濕度達(dá)到很好的分離效果。

棒狀薄層色譜測(cè)試前，需要對(duì)色譜棒進(jìn)行活化，除去色譜棒上殘留組分，將色譜棒在氫火焰（溫度約700℃）上灼燒，灼燒效果可通過(guò)樣品測(cè)試程序觀察，若色譜圖上無(wú)雜峰，色譜圖保持基線運(yùn)行，則可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，否則需要重復(fù)上述灼燒過(guò)程，直至殘留組分灼燒完全。

2.3 掃描速度的影響

薄層色譜棒上的樣品經(jīng)氫火焰掃描時(shí)，由于樣品中各組分的分解溫度不同，當(dāng)色譜棒移動(dòng)速度較慢時(shí)，使色譜棒經(jīng)氫火焰檢測(cè)器的時(shí)間延長(zhǎng)，易造成色譜棒最前端易揮發(fā)的小部分飽和烴組分揮發(fā)損失，使其響應(yīng)值降低，檢測(cè)結(jié)果偏?。划?dāng)色譜棒移動(dòng)速度較快時(shí)，難揮發(fā)的重組分膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，在氫火焰上燃燒不完全，色譜棒有殘留，使其檢測(cè)結(jié)果偏小。掃描速度的快慢，還與色譜峰的寬窄有關(guān)，因此選擇合適的掃描速度，既能保證各組分燃燒完全，又能保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。分別考察掃描時(shí)間為20 s、25s、30 s、35 s、40 s、50 s的掃描速度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)掃描速度為30 s時(shí)，各組分能完全分離。

2.4 展開(kāi)劑類(lèi)型及展開(kāi)高度

2.4.1 展開(kāi)劑選擇展開(kāi)劑的選擇對(duì)薄層色譜分離是非常重要的，展開(kāi)劑一般具有低沸點(diǎn)、易揮發(fā)且極性差異等特點(diǎn)。通過(guò)查閱文獻(xiàn)測(cè)定方法，最初選擇3種展開(kāi)劑對(duì)煤焦油樣品進(jìn)行考察。第1展開(kāi)劑為正庚烷，展開(kāi)高度為11 cm，第2展開(kāi)劑為甲苯，展開(kāi)高度為5.5 cm，第3展開(kāi)劑為二氯甲烷—甲醇（95：5），展開(kāi)高度為3.5 cm。

經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)不同煤焦油樣品溶液而言，經(jīng)第3展開(kāi)劑展開(kāi)后，計(jì)算各組分結(jié)果，瀝青質(zhì)含量相同。然而用抽提法測(cè)定煤焦油瀝青質(zhì)含量，結(jié)果表明不同類(lèi)型煤焦油樣品瀝青質(zhì)含量差異較大。據(jù)此判斷，可能由于第3展開(kāi)劑選擇問(wèn)題，導(dǎo)致瀝青質(zhì)在色譜棒上向上移動(dòng)與膠質(zhì)色譜峰重疊，原點(diǎn)處色譜峰為瀝青質(zhì)部分殘留所引起。為驗(yàn)證以上判斷，采用瀝青質(zhì)含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)幾種不同類(lèi)型煤焦油中瀝青質(zhì)進(jìn)行定量測(cè)定，得到的瀝青質(zhì)近似認(rèn)為是瀝青質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品，然后采用上述3種展開(kāi)劑分別進(jìn)行展開(kāi)后，上機(jī)測(cè)試，結(jié)果表明點(diǎn)樣原點(diǎn)處瀝青質(zhì)色譜峰向上移動(dòng)。

基于以上結(jié)果，用上述純?yōu)r青質(zhì)進(jìn)行第3展開(kāi)劑考察，考慮甲醇極性高于乙醇，分別選用二氯甲烷—乙醇（99：1）、二氯甲烷—乙醇（95：5）、二氯甲烷—乙醇（90：10）進(jìn)行考察，瀝青質(zhì)色譜峰發(fā)生移動(dòng)；考慮二氯甲烷極性高于甲苯，分別選用甲苯—乙醇（99：1）、甲苯—乙醇（95：5）、甲苯—乙醇（90：10）進(jìn)行考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)色譜峰同樣發(fā)生移動(dòng)。單獨(dú)采用二氯甲烷做為第3展開(kāi)劑進(jìn)行考察，結(jié)果表明，瀝青質(zhì)色譜峰出現(xiàn)在點(diǎn)樣原點(diǎn)處，且沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)。因此，選擇正庚烷為第1展開(kāi)劑，甲苯為第2展開(kāi)劑，二氯甲烷為第3展開(kāi)劑。

2.4.2 展開(kāi)高度的考察選擇正庚烷為第1展開(kāi)劑的展開(kāi)高度為11 cm，甲苯為第2展開(kāi)劑的展開(kāi)高度為5.5 cm，甲苯為第2展開(kāi)劑單位展開(kāi)高度為3.5 cm時(shí)，飽和烴和芳香烴色譜峰距離較遠(yuǎn)，芳香烴和膠質(zhì)，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)色譜峰有少部分重疊，因此將第2展開(kāi)高度提高至6.5 cm處，第3展開(kāi)高度提高到4.0 cm處，各組分色譜峰較好的分離。

2.5 樣品測(cè)定

為考察方法的精密度，選擇了4種不同工藝流程生產(chǎn)的煤焦油樣品或煤焦油中間產(chǎn)品，按照上述實(shí)驗(yàn)步驟，進(jìn)行了組成測(cè)定，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行了3次平行測(cè)定，參考減壓渣油4組分測(cè)定法校正因子［4］進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 優(yōu)化后的熱效率提升效果

由表1可以看出，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，說(shuō)明此方法精密度良好。

3 結(jié)論

文中對(duì)棒狀薄層色譜測(cè)定煤焦油組成的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行考察優(yōu)化，研究了不同展開(kāi)劑對(duì)煤焦油組成測(cè)定的影響，結(jié)果表明第3展開(kāi)劑為二氯甲烷時(shí)，瀝青質(zhì)色譜峰出現(xiàn)在點(diǎn)樣原點(diǎn)處，且不發(fā)生移動(dòng)。同時(shí)，利用棒狀薄層色譜分析煤焦油組成時(shí)，需對(duì)煤焦油溶液進(jìn)行過(guò)濾，除去其中的固體顆粒，延長(zhǎng)色譜棒使用周期，節(jié)約成本。文中涉及的分析方法，適合煤化工企業(yè)快速檢測(cè)煤焦油組成的變化，對(duì)裝置工藝參數(shù)調(diào)整提供數(shù)據(jù)參考。