李彩云 何文科 王東洋 張瀟? 趙立東?

1) (北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100191)

2) (北京航空航天大學(xué)杭州創(chuàng)新研究院, 杭州 310056)

(2021 年8 月5 日收到; 2021 年8 月25 日收到修改稿)

1 引 言

發(fā)展新能源材料是應(yīng)對(duì)日趨嚴(yán)重的能源危機(jī)和緩解傳統(tǒng)能源利用不充分而導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題的重要策略之一. 近年來(lái), 基于熱電材料封裝而成的熱電器件因其具備體積小、溫差大、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件等一系列在特定領(lǐng)域不可替代的優(yōu)點(diǎn), 而受到研究者的廣泛青睞[1]. 熱電材料是一種利用其內(nèi)部載流子的微觀運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的新型能源材料, 其發(fā)電或制冷效率由無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT=S2σT/κtot來(lái)衡量, 其中σ是電導(dǎo)率,S是Seebeck 系數(shù),T是絕對(duì)溫度,κtot是總熱導(dǎo)率[2-7]. 因此, 性能優(yōu)異的熱電材料應(yīng)具有良好的電傳輸性能(功率因子, PF =S2σ)和低的熱導(dǎo)率(κtot). 但是, 熱電參數(shù)之間存在復(fù)雜的耦合關(guān)系, 使得采用單一的調(diào)控手段很難實(shí)現(xiàn)ZT值的優(yōu)化. 于是, 尋找具有本征性能優(yōu)異(如高功率因子[8]和低熱導(dǎo)率[9]的熱電材料[10,11]成為研究者們探尋的熱點(diǎn).

SnSe 是一種成本低廉、地球儲(chǔ)量豐富的IV-VI族半導(dǎo)體, 近幾年一系列的研究表明, 該材料具備諸多利于實(shí)現(xiàn)優(yōu)異熱電性能的關(guān)鍵要素. 具體有,強(qiáng)非簡(jiǎn)諧效應(yīng)導(dǎo)致的本征低熱導(dǎo)率[12]、多價(jià)帶傳輸特性具備顯著提升其電傳輸性能的潛力[10]以及面外方向“三維電荷/二維聲子”傳輸特性, 這些特性使得其具有極其優(yōu)異的熱電性能[13]. 最近該材料還被報(bào)道具有巨大的電子制冷潛力[14], 更加使得其成為目前熱電材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn). 與SnSe 材料類(lèi)似, SnSe2也是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物, 其層內(nèi)以共價(jià)鍵連接而層間以范德瓦耳斯力連接[15]. 這種層狀、各向異性、非對(duì)稱(chēng)的晶體結(jié)構(gòu)使其具有突出的本征低熱傳導(dǎo)特性, 因此也受到研究者的廣泛關(guān)注[16,17]. 近年來(lái), 研究者們通過(guò)調(diào)控SnSe2材料的載流子濃度、提升遷移率、引入納米結(jié)構(gòu)、晶體制備等策略實(shí)現(xiàn)了ZT值的優(yōu)化提高[17-19].例如, 浙江大學(xué)的Xu 等[20]通過(guò)在Se 位置摻雜Cl, 極大地提升了多晶SnSe2材料的載流子濃度,最終在673 K 時(shí),ZT沿平行于熱壓燒結(jié)方向達(dá)到了約0.4. 新加坡南洋理工大學(xué)的Luo 等[21]在摻雜Cl 的同時(shí)引入定向排列的SnSe2納米顆粒板,將載流子濃度提升了兩個(gè)數(shù)量級(jí), 加上多尺度缺陷散射協(xié)同降低了熱導(dǎo)率, 在673 K 下將ZT值提高到約0.63. 最近, 桂林電子科技大學(xué)的Liu 等[19]在Cl 取代Se 的同時(shí)引入Ag 插層, 使得Ag 進(jìn)入范德瓦耳斯間隙參與電荷輸運(yùn)提升了載流子濃度和遷移率, 并與摻雜的Cl 形成多種納米沉淀析出相而顯著降低了熱導(dǎo)率, 最終, 在789 K 時(shí), 將其ZT值提升到約 1.03. 類(lèi)似于Ag 離子插層, Cu 離子插層也被報(bào)道能顯著提升二維層狀材料的熱電傳輸性能. 武漢理工大學(xué)的Shi[22]探索出當(dāng)摻雜量少時(shí), Cu 能以插層的形式穩(wěn)定存在于Bi2Te3材料的層間間隙中, 進(jìn)而提升層間載流子遷移率. 此外,Sun 等[23]通過(guò)在N 型Bi2Se3中引入Cu 插層顯著提升材料的載流子濃度, 同時(shí)Cu 的引入進(jìn)一步降低了材料的熱導(dǎo)率, 最終在電聲輸運(yùn)協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)590 K 下ZT值約 0.54. 由此可見(jiàn), 在二維層狀材料中引入插層結(jié)構(gòu)能有效地構(gòu)建層間電荷傳輸通道, 不僅能提升載流子遷移率, 還能優(yōu)化載流子濃度, 利用電傳輸?shù)膮f(xié)同優(yōu)化作用可實(shí)現(xiàn)ZT值的提升.

本文首先以Br 取代Se 來(lái)優(yōu)化SnSe2基體的載流子濃度, 進(jìn)一步, 在確定Br 摻雜最優(yōu)成分的基礎(chǔ)上, 通過(guò)引入額外的Cu 實(shí)現(xiàn)對(duì)SnSe2電傳輸性能的協(xié)同優(yōu)化: 提升其載流子濃度, 并利用Cu進(jìn)入范德瓦耳斯間隙形成插層結(jié)構(gòu), 構(gòu)建層間和層內(nèi)電荷輸運(yùn)的通道實(shí)現(xiàn)載流子遷移率的提升. 通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn), Cu 摻雜進(jìn)入范德瓦耳斯間隙后, 被包裹在由Se 形成的四面體中心位置并向Se 轉(zhuǎn)移0.39e, 所以該結(jié)構(gòu)同時(shí)實(shí)現(xiàn)了載流子濃度和遷移率的大幅提升. 此外, 得益于Cu 的動(dòng)態(tài)摻雜特性[24], 高溫段(575 K 后)的電傳輸性能也得到了顯著提升. 于是, SnSe1.98Br0.02-0.75%Cu 樣品在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)內(nèi)維持了優(yōu)異的電輸運(yùn)性能, 其沿⊥P方向的室溫功率因子達(dá)到約19 μW·cm–1·K–2,高溫(773 K)功率因子也達(dá)到約 14 μW·cm–1·K–2.通過(guò)以上Cu 對(duì)SnSe2電傳輸?shù)膮f(xié)同優(yōu)化作用, 最終使得該樣品在773 K 時(shí), 沿⊥P方向達(dá)到了最大ZT值約 0.8.

2 實(shí)驗(yàn)原料及測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)采用Sn 顆粒(99.99%, 阿拉丁, 中國(guó))、Se顆粒(99.99%, 阿拉丁, 中國(guó))、Cu 顆粒(99.99%,阿拉丁, 中國(guó))和SnBr2粉末(99.99%, 阿拉丁, 中國(guó))為原料, 按照SnSe2–xBrx(x= 0, 0.005, 0.01, 0.02,0.03)和SnSe1.98Br0.02-y%Cu (y= 0, 0.50, 0.75,1.00)的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱(chēng)量. 由于SnBr2在空氣中易潮解, 故其稱(chēng)量過(guò)程需在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中完成. 將原料在真空環(huán)境下(10–4—10–5Pa)封裝于石英管中, 然后放置在馬弗爐中, 經(jīng)過(guò)24 h 緩慢加熱到1073 K, 保溫10 h, 最后隨爐冷卻到室溫. 將取出的樣品研磨成粉, 過(guò)200 目篩, 隨后經(jīng)放電等離子燒結(jié)(SPS-211 Lx, 日本富士電波)得到致密樣品. 其燒結(jié)過(guò)程為: 在50 MPa 的燒結(jié)壓力下,經(jīng)過(guò)8 min 加熱到723 K, 然后保溫5 min 得到約φ12.7 mm × 9.0 mm 的圓柱體樣品. 燒結(jié)后, 所有樣品的密度均在5.7 g/cm3左右(SnSe2的理論密度約為5.95 g/cm3). 經(jīng)過(guò)切割、打磨、拋光、噴涂等一系列工序, 得到φ6 mm× 1.2 mm 的圓片樣品用于熱性能測(cè)試以及2.5 mm× 2.5 mm× 8.0 mm的長(zhǎng)方體樣品用于電性能測(cè)試.

采用Cu Kα(λ= 1.5418 ?)X 射線衍射儀(D/max 2500 PC)對(duì)實(shí)驗(yàn)所得粉末樣品進(jìn)行物相鑒定. 采用霍爾測(cè)試設(shè)備(Lake Shore 8400)設(shè)備,依據(jù)公式nH= 1/(eRH)和μH=σRH測(cè)量載流子濃度和載流子遷移率, 其中nH為載流子濃度,μH為載流子遷移率,e為電荷量. 樣品的熱導(dǎo)率通過(guò)公式κtot=λCpρ計(jì)算得到, 其中熱擴(kuò)散系數(shù)λ通過(guò)激光熱導(dǎo)儀(LFA-457, 德國(guó)耐馳)設(shè)備測(cè)試得到, 熱容Cp通過(guò)德拜模型計(jì)算得到[25], 密度ρ基于樣品的質(zhì)量與體積的比值得到. 電性能參數(shù)采用日產(chǎn)設(shè)備(ZEM-3, 日本真空理工)測(cè)試得到.

采用基于綴加平面波方法[26]的第一性原理計(jì)算軟件Viennaab-initiosimulation package(VASP)[27]進(jìn)行理論計(jì)算, 原子間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似進(jìn)行描述[28]. 基于優(yōu)化的單胞結(jié)構(gòu)SnSe2, 構(gòu)造了3 × 3 × 2 超胞(Sn18Se36), 并在層間位置插入一個(gè)Cu 原子, 這是由于Cu 原子在SnSe2的層間時(shí)具有最低的形成能[29]. 對(duì)構(gòu)造的含有Cu 間隙的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了弛豫, 采取500 eV 的平面波能量截?cái)? 布里淵區(qū)的k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為6 × 6 ×4, 截?cái)嗄芫w中原子間作用力和總能量變化量小于0.01 eV·?–1和10–7eV. 計(jì)算了Sn18CuSe36的電荷局域函數(shù)(electron localization function, ELF)[30]和差分電荷密度(Δρ), Δρ=ρ(Sn18CuSe36)–ρ(Sn18Se36)–ρ(Cu), 其中ρ(Sn18CuSe36),ρ(Sn18Se36)和ρ(Cu)分別是Sn18CuSe36, Sn18Se36和Cu 在相同晶格中的電荷密度.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

首先用Br 取代SnSe2基體中的Se, 其XRD圖譜見(jiàn)圖S1(a)(附加材料). 在X 射線衍射儀檢測(cè)精度內(nèi), 實(shí)驗(yàn)所制得樣品的粉末X 射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(PDF #01-089-2939)相吻合, 均為單相. 如圖S2(a)和圖S2(b)(附加材料)所示, 隨著B(niǎo)r 摻雜濃度的增加, 樣品的載流子濃度和遷移率均得到提升, 使其電傳輸性能得到較大提升. 進(jìn)而, 摻雜濃度為0.02 時(shí), 在773 K, 最大ZT值沿//P方向提升到了約 0.6, 如圖S3(f)(附加材料)所示.后面主要討論在2%Br 摻雜基礎(chǔ)上, 進(jìn)一步在SnSe2中引入額外的Cu對(duì)其熱電性能的影響.

3.1 物相分析

圖1(a)為樣品SnSe1.98Br0.02-y%Cu (y= 0,0.50, 0.75, 1.00)在室溫下的XRD 圖譜. 由圖1(a)可知, 在X 射線衍射儀檢測(cè)精度內(nèi), 所有樣品的粉末X 射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(PDF #01-089-2939)相吻合, 引入Cu 后的樣品均未出現(xiàn)雜峰, 這表明實(shí)驗(yàn)樣品均為單相. 樣品的晶格常數(shù)如圖1(b)所示, 隨著Cu 引入量的增加, 樣品的晶格常數(shù)a和c在整個(gè)摻雜范圍內(nèi)幾乎不變, 這表明引入Cu并未引起晶格畸變. 相關(guān)第一性原理計(jì)算的報(bào)道表明[31], SnSe2層間的范德瓦耳斯間隙尺寸為3.58 ?,與之相比, Cu 的原子尺寸(r= 1.28 ?)較小[32],所以額外的Cu 進(jìn)入其范德瓦耳斯間隙位置時(shí), 并不會(huì)導(dǎo)致基體的晶格常數(shù)出現(xiàn)明顯變化.

圖1 SnSe1.98Br0.02-y%Cu (y = 0, 0.50, 0.75, 1.00)的 (a) 室溫XRD 和(b) 晶格常數(shù)Fig. 1. (a) XRD patterns and (b) lattice parameters for SnSe1.98Br0.02-y%Cu (y = 0, 0.50, 0.75, 1.00).

3.2 Cu 插層協(xié)同優(yōu)化SnSe2 電傳輸性能

在300—773 K 的測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi), 樣品SnSe1.98Br0.02-y%Cu (y= 0, 0.50, 0.75, 1.00)沿兩個(gè)方向(//P和 ⊥P)的電導(dǎo)率如圖2(a)和圖2(b)所示.引入額外的Cu 后, 樣品的電導(dǎo)率得到了較大的提升. 隨著Cu 濃度的增加, 兩個(gè)方向的電導(dǎo)率均逐漸增加, 且對(duì)應(yīng)的最優(yōu)含Cu 量均為y= 0.75. 在300 K 時(shí), 沿//P方向的電導(dǎo)率從y= 0 樣品的116 S·cm–1提高到y(tǒng)= 0.75 樣品的290 S·cm–1, 沿⊥P方向的電導(dǎo)率從y= 0 樣品的198 S·cm–1提高到y(tǒng)= 0.75 樣品的370 S·cm–1. 此外, 在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi), 引入額外Cu 樣品的電導(dǎo)率隨溫度的增加均呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì), 而未含Cu 樣品的電導(dǎo)率則是單調(diào)的隨溫度增加而減小. 當(dāng)溫度小于575 K 時(shí), 電導(dǎo)率隨溫度升高而降低, 表現(xiàn)出簡(jiǎn)并半導(dǎo)體的特性, 此時(shí)載流子主要受聲學(xué)聲子散射主導(dǎo). 但是, 當(dāng)溫度大于575 K 時(shí), 摻雜樣品的電導(dǎo)率出現(xiàn)隨溫度升高而逐漸增加的現(xiàn)象. 這說(shuō)明,在高溫下電導(dǎo)率的提升可能來(lái)自Cu 動(dòng)態(tài)摻雜所引起載流子濃度的增加[32]. 由于Cu 的摻雜效率與溫度正相關(guān), 所以在高溫下, Cu 摻雜能繼續(xù)增加基體的載流子濃度. 在773 K 時(shí), 0.75% Cu 的樣品沿//P方向的電導(dǎo)率達(dá)到214 S·cm–1, 沿⊥P方向的電導(dǎo)率達(dá)到260 S·cm–1, 顯著高于未含Cu樣品(SnSe1.98Br0.02)在該溫度下的電導(dǎo)率75 S·cm–1,這表明Cu 具有溫度依賴(lài)性的動(dòng)態(tài)摻雜, 能有效提升高溫段的電導(dǎo)率. 如圖2(c)和圖2(d)所示, 在整個(gè)摻雜濃度范圍內(nèi)(0

圖2 SnSe1.98Br0.02-y%Cu 沿//P 和⊥P 方向 (a), (b) 電導(dǎo)率; (c), (d) Seebeck 系數(shù); (e), (f) 功率因子Fig. 2. (a), (b) Electrical conductivity, (c), (d) Seebeck coefficient and (e), (f) power factor for the samples of SnSe1.98Br0.02-y%Cu samples along the //P and ⊥P directions.

為了進(jìn)一步探究電導(dǎo)率大幅提升的原因, 分別測(cè)試了未含Cu 樣品和引入Cu 樣品的室溫和變溫載流子濃度和遷移率. 如圖3(a)所示, 隨著Cu 含量的增加, 室溫下所有樣品的載流子濃度逐漸增加, 這是因?yàn)镃u 作為額外的電子摻雜劑, 被引入基體后導(dǎo)致其載流子濃度進(jìn)一步地提升, 說(shuō)明了Cu 以間隙原子的形式穩(wěn)定存在于基體中. 當(dāng)引入0.75% Cu 后, 樣品沿//P方向的載流子濃度提升到5.35 × 1019cm–3, 遷移率達(dá)到34 cm2·V–1·s–1.在以往報(bào)道的工作中[33], Cl 摻雜后載流子濃度可優(yōu)化到6.2 × 1019cm–3, 但其遷移率非常低, 僅有12 cm2·V–1·s–1, 最終導(dǎo)致其電導(dǎo)率不佳(78 S·cm–1).這說(shuō)明, 與鹵素元素取代摻雜相比, 引入額外的Cu 不僅能優(yōu)化基體的載流子濃度, 而且能顯著提升其遷移率(后面將詳細(xì)闡述Cu 對(duì)SnSe2載流子遷移率的優(yōu)化作用). 此外, 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的載流子濃度(nH)和Seebeck 系數(shù)值, 通過(guò)以下公式得到了有效質(zhì)量m*[34]:

圖3 (a) SnSe1.98Br0.02-y%Cu 樣品沿//P 和⊥P 方向的載流子濃度和載流子遷移率; (b) SnSe2–xBrx 和SnSe1.98Br0.02-y%Cu 的Seebeck 系數(shù)隨載流子濃度的變化; SnSe1.98Br0.02 [29]和SnSe1.98Br0.02-0.75%Cu 樣品的(c)載流子濃度和(d)載流子遷移率隨溫度的變化Fig. 3. (a) Carrier concentration and carrier mobility at room temperature for the samples of SnSe1.98Br0.02-y%Cu along the //P and⊥P directions; (b) Seebeck coefficient as function of carrier concentration; (c) carrier concentration and (d) carrier mobility as function of temperature for SnSe1.98Br0.02[29] and SnSe1.98Br0.02-0.75%Cu samples.

其中Fn(η) 是n階費(fèi)米積分;kB表示玻爾茲曼常數(shù);h表示普朗克常數(shù);m*表示態(tài)密度有效質(zhì)量;r是散射因子. 通常, 該計(jì)算是基于具有三維傳輸特性的單帶拋物線模型. 但是在本研究中, 由于多晶樣品的物理性能的方向性很難確定, 所以SnSe2多晶樣品是在隨機(jī)晶粒取向下檢測(cè)的. 因此, 本文提供的物理數(shù)值均為平均估計(jì)值. 因?yàn)槁曌由⑸渑c顆粒大小無(wú)關(guān), 一般認(rèn)為其是室溫下的主要散射機(jī)制,故散射因子r取 –1/2[35]. 約化費(fèi)米能量η是根據(jù)各自Seebeck 值的擬合確定的[36]. 通過(guò)計(jì)算得到了有效質(zhì)量約 1.9m0以及Seebeck 系數(shù)隨載流子濃度變化的趨勢(shì)曲線, 如圖3(b)所示, 無(wú)論是鹵族元素Br 摻雜取代, 還是引入額外的Cu, 隨著載流子濃度的變化, 室溫下所有樣品的Seebeck 系數(shù)均一致地落在該曲線附近, 這表明鹵族元素Br 和引入額外的Cu 并未引起基體有效質(zhì)量的明顯變化, 即并未對(duì)SnSe2的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響. 這也表明, 在同一溫度下, Seebeck 系數(shù)的差異主要來(lái)自載流子濃度的影響. 圖3(c)中未含Cu 的樣品在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)的載流子濃度并未顯示出與溫度具有相關(guān)性, 而引入額外0.75% Cu 的樣品顯示出顯著的溫度相關(guān)性, 隨著溫度升高, 樣品載流子濃度亦隨之增加, 尤其當(dāng)溫度大于575 K 時(shí), 載流子濃度隨溫度增加而增加的趨勢(shì)非常顯著. 圖3(d)表明,引入額外的Cu 極大地提升了載流子遷移率, 并在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)均表現(xiàn)出隨溫度增加而下降的規(guī)律, 說(shuō)明載流子散射主要受聲子散射主導(dǎo), 且隨著溫度升高散射作用增強(qiáng). 結(jié)合圖3(c)和圖3(d)不含Cu 樣品和含Cu 樣品的載流子濃度和遷移率隨溫度變化趨勢(shì), 亦進(jìn)一步地證實(shí), 在高溫段電導(dǎo)率隨溫度增加而增加主要緣于, Cu 的動(dòng)態(tài)摻雜引起載流子濃度的提升強(qiáng)于因散射引起的載流子遷移率的下降.

為進(jìn)一步探究引入額外的Cu 后載流子濃度和遷移率大幅提升的原因, 計(jì)算了電子局域密度函數(shù)(ELF), 如圖4(a)所示. 1 表示完全局域狀態(tài),0 表示完全自由狀態(tài), 從1 到0 表示電子由完全束縛狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變成完全自由狀態(tài). 圖中用藍(lán)色到紅色的漸變顏色條非常形象地展示了Sn, Se 和Cu原子之間的電子局域狀態(tài). 從圖4(a)中可以看出,Cu 與Se 之間顏色為藍(lán)色, Cu 與Sn 之間的顏色較深, 這說(shuō)明電子在Cu 與Se 之間的局域化程度較弱, 表明引入額外的Cu 能顯著提升 SnSe2沿c軸方向的遷移率. 我們進(jìn)一步建立Sn18CuSe36模型計(jì)算了差分電荷密度, 如圖4(b)所示, 圖中顯示額外引入的Cu 能穩(wěn)定存在于范德瓦耳斯間隙, 被包裹在由Se 組成的四面體中心位置[29]. Cu 原子周?chē)蕼\藍(lán)色表示失去電子, Se 原子周?chē)蕼\黃色表示其得到電子, 穩(wěn)定存在于Se 四面體中心位置的Cu 原子將向Se 轉(zhuǎn)移0.39e, 表明Cu 與Se 原子具有成鍵作用, 這有利于提升載流子在層間的傳輸, 因此, 導(dǎo)致了載流子遷移率的提高.

圖4 (a) Sn18CuSe36 沿c 軸方向投影的電子局域函數(shù)(ELF); (b) Sn18CuSe36 的差分電荷密度Fig. 4. (a) Electron localization function (ELF) projected along the c-axis and (b) differential charge density of Sn18CuSe36.

3.3 Cu 插層對(duì)SnSe2 熱傳輸性能影響

在300—773 K 的測(cè)試溫區(qū)內(nèi), 樣品SnSe1.98Br0.02-y%Cu 沿兩個(gè)方向(//P和⊥P)的總熱導(dǎo)率(κlot)如圖5(a)和圖5(b)所示. 引入額外的Cu 后,兩個(gè)方向的總熱導(dǎo)率均隨溫度增加而逐漸降低. 有所不同的是, 在整個(gè)摻雜濃度范圍內(nèi), 在同一溫度下, //P方向的總熱導(dǎo)率隨摻雜濃度的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢(shì), 而沿⊥P方向的總熱導(dǎo)率幾乎不變, 保持在1.26—1.45 W·m–1·K–1范圍內(nèi). 兩個(gè)方向的電子熱導(dǎo)率見(jiàn)圖S4(a), (b) (附加材料).在圖5(c), (d)中, 引入額外的Cu(0 0.75 時(shí), //P方向的總熱導(dǎo)率隨摻雜濃度的增加而減小, 這可能是因?yàn)閾诫s增強(qiáng)了聲子散射[37]. 另一方面, 在整個(gè)測(cè)試溫度區(qū)間,樣品沿⊥P方向的晶格熱導(dǎo)率則穩(wěn)定在0.98—1.15 W·m–1·K–1的范圍內(nèi), 這是因?yàn)樵诜兜峦叨归g隙的Cu 對(duì)層內(nèi)聲子傳輸?shù)挠绊懞苄? 從而導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率幾乎不變.

圖5 SnSe1.98Br0.02-y%Cu 沿//P 和⊥P 的總熱導(dǎo)率((a), (b))和晶格熱導(dǎo)率((c), (d))Fig. 5. The temperature dependence of thermal conductivity along the //P and⊥P directions for SnSe1.98Br0.02-y%Cu: (a), (b) Total thermal conductivity; (c), (d) lattice thermal conductivity.

綜合兩個(gè)方向的電傳輸性能和熱導(dǎo)率, 我們得到了兩個(gè)方向不同成分的樣品隨溫度變化的ZT值. 如圖6(a)和圖6(b)所示, 引入額外的Cu 后, 由于Cu 在電傳輸性能方面突出的協(xié)同優(yōu)化作用, 使得兩個(gè)方向均在SnSe1.98Br0.02–0.75%Cu 樣品中獲得最大ZT值. 在溫度為773 K 時(shí), 該樣品沿//P方向的最大ZT值達(dá)到約0.7, 沿⊥P方向的最大ZT值達(dá)到約0.8, 進(jìn)而證實(shí)在Br 摻雜的基礎(chǔ)上引入額外的Cu 成功地實(shí)現(xiàn)了熱電性能的協(xié)同優(yōu)化.

圖6 SnSe1.98Br0.02-y%Cu 的隨溫度變化的ZT 值沿(a) //P 方向和(b) ⊥P 方向Fig. 6. Temperature dependent ZT values along the (a) //P and (b) ⊥P directions for SnSe1.98Br0.02-y%Cu samples.

4 結(jié) 論

本文報(bào)道了Br 摻雜最優(yōu)成分的基礎(chǔ)上引入額外的Cu 協(xié)同優(yōu)化了SnSe2在層外和層內(nèi)的熱電性能. 研究結(jié)果表明, 基于SnSe2材料特殊的層狀結(jié)構(gòu), 引入額外的Cu 能穩(wěn)定存在于范德瓦耳斯間隙, 被包圍在由層間Se 所形成的四面體中心位置,并向Se 轉(zhuǎn)移0.39e, 顯著協(xié)同優(yōu)化了兩個(gè)方向的載流子濃度和載流子遷移率, 進(jìn)而使得功率因子得到大幅提升. 室溫下, 沿//P和⊥P方向的PF 分別從未含Cu 的約 7 μW·cm–1·K–2和約14 μW·cm–1·K–2提升到0.75% Cu 樣品的約 10 μW·cm–1·K–2和約19 μW·cm–1·K–2, 獲得了目前SnSe2基體材料中所報(bào)道的最高值. 此外, 當(dāng)溫度大于575 K 時(shí), 由于Cu 在高溫下?lián)诫s效率的提升, 使載流子濃度得到大幅增加, 彌補(bǔ)了因散射作用增強(qiáng)導(dǎo)致的載流子遷移率的降低, 從而顯著提升了高溫區(qū)的電傳輸性能. 最終, 在773 K 時(shí), 該樣品沿⊥P方向達(dá)到最大ZT值約 0.8, 顯著高于純SnSe2的最大ZT值約0.09, 表明Br 對(duì)SnSe2載流子濃度的優(yōu)化和Cu對(duì)其電傳輸性能的協(xié)同優(yōu)化成功地實(shí)現(xiàn)了熱電性能9 倍的提升, 揭示了SnSe2作為層狀熱電材料所具有的發(fā)展?jié)摿?