原料氣CH4含量對(duì)液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差的影響

任多勝

（河南晉開化工投資控股集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南開封 475000）

1 液氮洗系統(tǒng)概述

河南晉開化工投資控股集團(tuán)有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱晉開化工）2×600kt／a合成氨裝置的工藝路線（2套合成氨裝置工藝路線完全相同，分別稱為一期、二期）為：氣化系統(tǒng)采用航天爐粉煤加壓氣化工藝（氣化壓力為4.0MPa），粗煤氣變換采用寬溫耐硫變換工藝，脫硫脫碳采用低溫甲醇洗工藝，氨合成氣精制采用液氮洗工藝（2套液氮洗系統(tǒng)設(shè)計(jì)工藝參數(shù)相同），氨合成采用瑞士卡薩利工藝。一期合成氨裝置2012年11月投運(yùn)，二期合成氨裝置2013年7月投運(yùn)。

晉開化工液氮洗系統(tǒng)包括三部分：第一部分為前端凈化單元，由2臺(tái)分子篩吸附器及相關(guān)程控閥組成，用于脫除原料氣中微量的CO2、CH3OH和含硫組分；第二部分為冷箱單元，由包裹于冷箱內(nèi)部的氮洗塔、板翅式換熱器、分離器及調(diào)節(jié)閥組成，用于脫除原料氣中的CO和CH4；第三部分為低溫排放單元，用于將系統(tǒng)需排放的低溫液體和氣體復(fù)熱后排入火炬系統(tǒng)。

液氮洗系統(tǒng)（設(shè)計(jì)壓力為3.80MPa、操作壓力為2.83MPa）工藝流程：從低溫甲醇洗系統(tǒng)來(lái)的-53℃原料氣，首先經(jīng)過(guò)分子篩吸附器將其中微量的CO2、CH3OH等組分脫除，之后經(jīng)過(guò)2臺(tái)并聯(lián)的多股流板翅式換熱器（原料氣冷卻器）降溫至-189.5℃，再進(jìn)入氮洗塔與自上而下的洗滌氮逆流接觸將原料氣中的CO和CH4脫除；出氮洗塔的凈化氣進(jìn)入原料氣冷卻器中，經(jīng)復(fù)熱、粗配氮后部分進(jìn)入氮?dú)饫鋮s器繼續(xù)復(fù)熱至常溫，另一部分返回低溫甲醇洗系統(tǒng)復(fù)熱后再回到液氮洗系統(tǒng)，精配氮后送氨合成系統(tǒng)；氮洗塔底部富含CO、CH4和H2的液體經(jīng)過(guò)兩次減壓分離后分別回收富氫氣和燃料氣，再經(jīng)原料氣冷卻器和氮?dú)饫鋮s器復(fù)熱后回收利用。

液氮洗系統(tǒng)的配氮和氮洗塔洗滌氮為空分裝置來(lái)的3.5MPa中壓氮?dú)?，其?jīng)過(guò)原料氣冷卻器冷卻至-140℃后，部分經(jīng)過(guò)粗配氮閥控制后進(jìn)行配氮，剩余部分繼續(xù)冷卻至-189.5℃后進(jìn)入氮洗塔頂部作為洗滌氮。

2 液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差異常增大問(wèn)題

液氮洗系統(tǒng)自投運(yùn)以來(lái)，出現(xiàn)過(guò)因低壓氮?dú)獗缓珻O2的氣體污染使分子篩不能完全再生，導(dǎo)致冷箱內(nèi)原料氣通道堵塞而壓差增大的異常工況，此種問(wèn)題通過(guò)冷箱復(fù)熱即可解決。但2016年6月以后出現(xiàn)了特殊的異常工況，影響液氮洗系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，表現(xiàn)為原料氣通道壓差增大，原料氣冷卻器換熱效果變差，進(jìn)入氮洗塔的原料氣溫度升高，嚴(yán)重時(shí)液氮洗系統(tǒng)出口氣中CO含量上漲，危及氨合成系統(tǒng)的安全運(yùn)行，系統(tǒng)被迫減負(fù)荷；而且這種異常工況自2016年6月以來(lái)在二期液氮洗系統(tǒng)內(nèi)反復(fù)出現(xiàn)，即使對(duì)冷箱復(fù)熱也不能解決問(wèn)題。以下對(duì)有關(guān)情況作一梳理。

2016年3月，一期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差出現(xiàn)異常上漲，當(dāng)時(shí)系統(tǒng)負(fù)荷約85%，但不影響液氮洗系統(tǒng)溫度的控制，系統(tǒng)可以穩(wěn)定運(yùn)行。2016年4月底，一期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差漲至134kPa（正常運(yùn)行時(shí)為20kPa），系統(tǒng)溫度出現(xiàn)上漲，系統(tǒng)減負(fù)荷至75%運(yùn)行，因?yàn)楫?dāng)時(shí)原料氣中沒有檢測(cè)到CO2等可能結(jié)冰（干冰等）物質(zhì)含量超標(biāo)，雖然原料氣通道壓差較正常值高出約6倍，但對(duì)系統(tǒng)換熱效果影響不是太大，分析認(rèn)為可能是固體雜質(zhì)如鐵銹或分子篩碎屑等進(jìn)入了換熱器的原料氣通道，引起堵塞而致壓差持續(xù)上漲。2016年4月底利用系統(tǒng)短停機(jī)會(huì)對(duì)原料氣通道進(jìn)行反吹，系統(tǒng)重啟后原料氣通道壓差恢復(fù)正常。

2016年6—9月，一、二期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差不定期出現(xiàn)異常波動(dòng)，壓差最高時(shí)達(dá)55kPa。因?yàn)橹耙黄谝旱聪到y(tǒng)原料氣通道壓差上漲時(shí)通過(guò)反吹就使問(wèn)題得到了解決，所以當(dāng)時(shí)仍然懷疑是有固體雜質(zhì)進(jìn)入了換熱器通道引起壓差升高，壓差降低則可能是雜質(zhì)被吹出了通道。2016年10月以后，一期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)幾乎不再波動(dòng)，運(yùn)行非常穩(wěn)定；而二期液氮洗系統(tǒng)仍會(huì)不定期地出現(xiàn)波動(dòng)，一直持續(xù)到2019年3月。

2016年1月—2019年9月一、二期液氮洗系統(tǒng)負(fù)荷及（原料氣通道）壓差波動(dòng)月度統(tǒng)計(jì)見表1（當(dāng)月無(wú)壓差波動(dòng)且生產(chǎn)負(fù)荷無(wú)代表性的數(shù)據(jù)未列出）。

表1 液氮洗系統(tǒng)負(fù)荷及原料氣通道壓差波動(dòng)統(tǒng)計(jì)

由表1可以看出，總體而言原料氣通道壓差波動(dòng)的表現(xiàn)不盡相同，沒有規(guī)律可循：有時(shí)原料氣通道壓差慢慢上漲隨即又會(huì)自動(dòng)恢復(fù)正常，不用干預(yù)，對(duì)生產(chǎn)幾乎沒有任何影響；有時(shí)原料氣通道壓差上漲、系統(tǒng)溫度也上漲，系統(tǒng)稍減負(fù)荷后原料氣通道壓差可以很快恢復(fù)正常；有時(shí)原料氣通道壓差上漲幅度很?。ㄈ?019年1月），但系統(tǒng)溫度上漲非?？?，上漲趨勢(shì)控制不住，需大幅減負(fù)荷以防CO微量超標(biāo)，在低負(fù)荷維持一段時(shí)間后原料氣通道壓差又能緩慢恢復(fù)正常；有時(shí)原料氣通道壓差會(huì)漲至正常壓差的5倍以上（如2016年10月），但系統(tǒng)溫度沒有受到太大影響，系統(tǒng)仍然可以高負(fù)荷運(yùn)行。

3 原因分析

隨著越來(lái)越多異?，F(xiàn)象和相關(guān)數(shù)據(jù)的積累，其實(shí)從2016年10月開始不再懷疑是因固體雜質(zhì)進(jìn)入換熱器通道而導(dǎo)致了原料氣通道壓差的異常波動(dòng)，開始從方方面面探究問(wèn)題的原因。

3.1 工藝設(shè)計(jì)單位和其他廠家給出的原因

針對(duì)存在的問(wèn)題，工藝設(shè)計(jì)單位給出的原因是實(shí)際生產(chǎn)中原料氣中CH4含量太高 （見表2），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)設(shè)計(jì)值［液氮洗系統(tǒng)原料氣成分設(shè)計(jì)為H291.4982% （摩爾分?jǐn)?shù)，下同）、N27.4091%、CO1.0396%、CH40.0196%、Ar 0.0335%，原料氣設(shè)計(jì)流量187500m3／h］，出現(xiàn)了CH4凍堵，當(dāng)系統(tǒng)溫度升高到CH4的三相點(diǎn)（-182.5℃）以上維持一段時(shí)間，CH4解凍后系統(tǒng)就可恢復(fù)正常。但是，對(duì)一、二期液氮洗系統(tǒng)進(jìn)行比較，一期液氮洗系統(tǒng)原料氣中CH4含量比二期液氮洗系統(tǒng)原料氣中CH4含量高得多（見表2），一期液氮洗系統(tǒng)在2016年10月以后原料氣通道壓差非常平穩(wěn)（除了表1中的2017年7月因外部因素而致的1次波動(dòng)外），反倒是原料氣中CH4含量較低的二期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差經(jīng)常出現(xiàn)異常波動(dòng)。

文獻(xiàn)［1］提到液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差波動(dòng)的原因是原料氣中N2含量高，較多N2液化形成液膜后影響換熱而致壓差波動(dòng)，通過(guò)控制進(jìn)入氮洗塔物料的溫度可消除壓差波動(dòng)的異常工況。但這一結(jié)論與晉開化工一期液氮洗系統(tǒng)的情況并不吻合，一期液氮洗系統(tǒng)原料氣中N2含量常在8%以上（見表2），也沒有頻繁出現(xiàn)壓差異常波動(dòng)情況。

表2 實(shí)際生產(chǎn)中一、二期液氮洗系統(tǒng)原料氣組分（均值）

文獻(xiàn)［2］中提到有機(jī)物會(huì)凍堵在液氮洗系統(tǒng)原料氣通道?？紤]到晉開化工航天爐氣化系統(tǒng)并不會(huì)產(chǎn)生烴類物，為排除這一可能因素，2016年11月二期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差波動(dòng)頻繁時(shí)，每2h取樣1次，連續(xù)分析二期液氮洗系統(tǒng)分子篩出口氣中的甲醇含量，并沒有檢測(cè)到甲醇；后來(lái)又對(duì)分子篩再生用的蒸汽加熱器在加熱N2過(guò)程中連續(xù)分析再生N2的露點(diǎn)，并沒有發(fā)現(xiàn)蒸汽加熱器有泄漏情況，即排除有水分進(jìn)入冷箱形成冰堵；排查分子篩再生各個(gè)步驟，如分子篩原料氣降溫過(guò)程中原料氣通道壓差波動(dòng)次數(shù)，統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)與N2加熱和冷卻過(guò)程中原料氣通道壓差波動(dòng)次數(shù)差不多，表明并不存在原料氣降溫過(guò)程中有異常雜質(zhì)進(jìn)入了原料氣通道。

至此，在各種相互矛盾的結(jié)論中開始懷疑二期液氮洗系統(tǒng)冷箱內(nèi)部換熱器硬件上出現(xiàn)了問(wèn)題。但2017年10月—2018年1月二期液氮洗系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行4個(gè)月并沒有出現(xiàn)異常波動(dòng)，2018年7—10月二期液氮洗系統(tǒng)同樣連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行了4個(gè)月也沒有出現(xiàn)異常波動(dòng)，由此可斷定冷箱內(nèi)部設(shè)備應(yīng)該不會(huì)有問(wèn)題。

3.2 原料氣中CH4含量高原因的排除

在探索原料氣通道壓差異常波動(dòng)原因時(shí)發(fā)現(xiàn)：文獻(xiàn)［3］中提到CH4并不會(huì)在低于其三相點(diǎn)后凝固結(jié)冰，而是會(huì)在液化過(guò)程中溶解部分CO和N2后出現(xiàn)凝固點(diǎn)降低的現(xiàn)象；文獻(xiàn)［4］給出了H2-CH4體系氣—固兩相平衡的數(shù)據(jù)，在4.0MPa、-190℃條件下氣相中的CH4含量會(huì)超過(guò)0.3%，也就是說(shuō)正常運(yùn)行過(guò)程中不可能出現(xiàn)CH4凍堵。這與一期液氮洗系統(tǒng)原料氣CH4含量高（見表2）但卻并沒有出現(xiàn)CH4凍堵的表現(xiàn)是一致。如果按照CH4含量高會(huì)出現(xiàn)凍堵的思路來(lái)分析，液氮洗系統(tǒng)燃料氣通道冷端應(yīng)該出現(xiàn)凍堵，因?yàn)橐黄谝旱聪到y(tǒng)燃料氣中的CH4含量最高約1.5%，但實(shí)際生產(chǎn)中燃料氣通道冷端并沒有出現(xiàn)過(guò)凍堵情況，故可以排除是原料氣中CH4含量高導(dǎo)致了原料氣通道壓差異常波動(dòng)的可能。

3.3 原料氣中CH4含量低原因的確定

通過(guò)對(duì)二期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差波動(dòng)和不波動(dòng)時(shí)分子篩出口氣全分析數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)原料氣中的CH4含量低了會(huì)導(dǎo)致原料氣通道壓差出現(xiàn)異常波動(dòng)。2019年3月二期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差再次出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，人為適當(dāng)提高了變換爐的溫度，以提升變換氣中的CH4含量，將分子篩出口氣中CH4含量提高至0.1%后，原料氣通道壓差異常波動(dòng)的工況消失了，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定了。截至投稿時(shí)二期液氮洗系統(tǒng)已連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)12個(gè)月。

晉開化工合成氨裝置變換系統(tǒng)原采用“四變五爐絕熱式”變換工藝，存在系統(tǒng)阻力大、CO變換率低等問(wèn)題，2019年年中晉開化工在一期一變爐（絕熱變換爐）處實(shí)施了并聯(lián)1臺(tái)水移熱等溫變換爐的技改，技改完成后，一期液氮洗系統(tǒng)再次出現(xiàn)原料氣通道壓差異常波動(dòng)的情況（已近3a沒有出現(xiàn)異常波動(dòng)），分析一期液氮洗系統(tǒng)原料氣的組分，其CH4含量低于0.08%，之后人為適當(dāng)提高變換爐爐溫，以提升變換氣中的CH4含量，將分子篩出口氣中CH4含量提高至0.1%后，一期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差異常波動(dòng)的工況消失了，系統(tǒng)運(yùn)行恢復(fù)正常。由此可以確定，是原料氣中CH4含量低導(dǎo)致了原料氣通道壓差的異常波動(dòng)。

4 調(diào)控措施

當(dāng)變換系統(tǒng)出口氣中的CH4含量低于0.06%時(shí)，適當(dāng)提高變換爐溫度，以增加變換反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)的CH4的量，可提高液氮洗系統(tǒng)原料氣中的CH4含量，由此可有效避免原料氣通道壓差的波動(dòng)；當(dāng)變換氣中的CH4含量超過(guò)0.06%時(shí)，液氮洗系統(tǒng)原料氣中的CH4含量已超過(guò)0.08%，液氮洗系統(tǒng)可以穩(wěn)定運(yùn)行。在上游氣化系統(tǒng)不作調(diào)整的情況下，通過(guò)每班監(jiān)控變換氣中的CH4含量，據(jù)其分析數(shù)據(jù)及時(shí)調(diào)整變換爐溫度，就可避免液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差的異常波動(dòng)。2019年9月之后，通過(guò)采取上述調(diào)控措施，原料氣通道壓差異常波動(dòng)可被掐滅在萌芽狀態(tài)，系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)晉開化工2套液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差異常波動(dòng)時(shí)氣體組分的統(tǒng)計(jì)分析，以及觀察系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行中的表現(xiàn)，可以得出：當(dāng)液氮洗原料氣中CH4含量低于0.08%時(shí)，原料氣通道壓差就會(huì)出現(xiàn)異常上漲，影響換熱而導(dǎo)致原料氣溫度升高；原料氣中CH4含量越低，異常波動(dòng)情況持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，嚴(yán)重時(shí)需大幅減負(fù)荷防止CO微量超標(biāo)；采取調(diào)控措施將原料氣中CH4含量提高至0.1%后，就可消除異常波動(dòng)工況，系統(tǒng)恢復(fù)穩(wěn)定運(yùn)行。

總之，通過(guò)晉開化工大量的實(shí)踐總結(jié)和對(duì)比分析可以得出，液氮洗原料氣通道壓差出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)原料氣中的CH4含量一定偏低，換言之，如果上游變換氣中CH4含量偏低了，液氮洗原料氣通道的壓差一定會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)。至于液氮洗原料氣在被冷卻的過(guò)程中微量的CH4如何影響原料氣通道的壓差，此過(guò)程中有什么樣的作用機(jī)理，筆者也試圖找到理論上的依據(jù)，但因能找到的資料較少及個(gè)人水平有限，沒能如愿。不過(guò)，期望晉開化工液氮洗原料氣通道壓差波動(dòng)的問(wèn)題及調(diào)控能為有類似情況的廠家提供一些參考與借鑒，以共同探討。