微量尿素含量測定準確度低的原因分析及優(yōu)化

張 穎，鄭 慧

（河南能源化工集團安化公司，河南安陽 455133）

1 概 述

河南能源化工集團安化公司（簡稱安化公司）斯納姆氨汽提法尿素裝置生產中，為節(jié)能降耗和減少環(huán)境污染，需對含有少量尿素的工藝冷凝液進行水解，使其COD降至150mg／L以下，確保工藝冷凝液達標排放；尿素裝置也需不斷地優(yōu)化工藝參數(shù)，降低原料液氨、二氧化碳的消耗，需定期檢測各取樣點處物料中的微量尿素含量，尤其是高壓甲銨冷凝器（E105）冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽 （V110）冷凝液、解吸塔（C102）廢液等。簡言之，在環(huán)保形勢日趨嚴峻、尿素市場競爭激烈等背景下，微量尿素的檢測對尿素生產工藝調節(jié)、節(jié)能降耗及安全環(huán)保等具有重要的意義。

安化公司現(xiàn)有的尿素含量檢測方法采用“硫酸共熱法”，實踐表明，此種檢測方法只適用于尿素合成塔 （R101）出液、中壓分解塔（E102A／B）出液、低壓分解塔（E103）出液等物料中常量尿素含量（尿素含量在30%～70%）的檢測，隨著尿素裝置精細化管理及環(huán)保監(jiān)測的迫切需要，尿素裝置實際生產中微量尿素檢測頻次增加，目前業(yè)內微量尿素的檢測大多采用分光光度法。為此，在不增加任何設備的情況下，對現(xiàn)有尿素檢測方法測定微量尿素含量的影響因素（即微量尿素含量檢測準確度低的原因）進行排查并采取優(yōu)化措施，就成了安化公司尿素生產分析工作中的一項重要內容。

筆者分別在安化公司氨汽提法尿素裝置解吸塔（C102）廢液（尿素含量1%以下）和尿素合成塔（R101）出液（尿素含量30%以上）樣品中加入不同含量的尿素標液，檢驗現(xiàn)有分析方法的準確度。解吸廢液微量尿素含量加標試驗結果見表1，尿素合成塔出液常量尿素含量加標試驗結果見表2?？梢钥闯?，微量尿素含量樣品——解吸廢液的加標回收率為68.22% （平均值，下同），常量尿素含量樣品——尿素合成塔出液的加標回收率為98.56%，即現(xiàn)有的尿素含量檢測方法適用于尿素合成塔（R101）出液等常量尿素含量（含量在30%以上）樣品的檢測，而對于解吸塔 （C102）廢液等微量尿素含量（含量在1%以下）樣品檢測的準確度就很低了。因此，查找微量尿素含量測定準確度低的原因，優(yōu)化尿素含量的檢測方法、提高檢測的準確度勢在必行。

表1 解吸廢液微量尿素含量加標試驗結果%

表2 尿素合成塔出液常量尿素含量加標試驗結果%

2 安化公司現(xiàn)尿素含量測定方法簡介

2.1 測定原理［1］

尿素與硫酸共熱生成硫酸鹽，并釋放出CO2氣體；過量的硫酸用堿液中和，得到的中性銨鹽溶液加入甲醛溶液，甲醛與銨鹽反應生成質子化六亞甲基四銨和H＋，此生成的酸（包括質子化六亞甲基四銨，Ka＝7.1×10-6）可以用標準堿溶液滴定，據(jù)消耗標準堿的體積求出氨（測定尿素含量時，樣品中的氨也參與了反應，計算時應減去氨消耗的酸）和尿素的含量。

2.2 主要試劑

濃硫酸：分析純；

硫酸標準溶液：c（1／2H2SO4） ＝0.5mol／L；

氫氧化鈉標準溶液：c（NaOH） ＝0.5mol／L；

氫氧化鈉溶液：濃度30%；

甲醛：25%的水溶液；

酚酞混合指示劑：1%的乙醇溶液；

甲基紅指示劑：0.2%的乙醇溶液；

硫酸：10%的硫酸溶液。

2.3 分析步驟

取試樣5g于250mL錐形瓶中，加2滴甲基紅指示劑，用c（1／2H2SO4）＝0.5mol／L硫酸標準溶液滴定至溶液呈洋紅色為終點，記下消耗的硫酸標準溶液體積V1。另取試樣5g于250mL錐形瓶中，加入3mL濃硫酸加熱至沸騰，待加熱至硫酸沸點時分解成的SO3蒸氣全部聚集在錐形瓶高2／3處時，取下冷卻，加入適量水沖洗錐形瓶內壁，加入2滴甲基紅指示劑，不斷振蕩，然后逐滴加入30%氫氧化鈉溶液中和過量的硫酸至溶液呈淺紅色，再用c（NaOH）＝0.5mol／L氫氧化鈉標準溶液中和至溶液剛出現(xiàn)橙色（即調至中性），加入25%的甲醛水溶液10mL，加入酚酞混合指示劑8滴，放置1～2min后，用c（NaOH）＝0.5mol／L氫氧化鈉標準溶液滴定，當溶液由紅變黃，最后呈現(xiàn)1.0～1.5min內不消失的薔薇紅色為終點，記下消耗的氫氧化鈉標準溶液體積V2。

2.4 計 算

式中 ω尿素——樣品中的尿素含量，%；

c1——硫酸標準溶液的濃度，mol／L；

V1——消耗硫酸標準溶液的體積，mL；

c2——氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol／L；

V2——消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；

M尿素——尿素的摩爾質量，g／mol；

G——樣品質量，g。

3 微量尿素檢測準確度低的原因分析

3.1 氫氧化鈉標準溶液消耗少

由尿素含量“硫酸共熱法”的測定原理可知，滴定管是準確測量耗用氫氧化鈉體積的儀器，盡管滴定管校正過，但在使用過程中仍會引入一定的誤差——使用滴定管完成1次滴定會引入±0.02mL的絕對誤差，要使測量的相對誤差小于0.1%，則滴定劑氫氧化鈉最少消耗體積V＝絕對誤差／相對誤差＝0.02／0.1%＝20.00mL。

筆者對微量尿素含量的解吸塔（C102）廢液3個平行樣氫氧化鈉標準溶液滴定體積進行整理匯總（見表3），發(fā)現(xiàn)消耗的氫氧化鈉標準溶液體積遠遠小于20.00mL，氫氧化鈉標準溶液消耗體積的相對誤差為2.66% （平均值），微量尿素含量測定的準確度必然低。

表3 微量尿素含量測定時氫氧化鈉標液消耗的相對誤差

3.2 中和時酸堿量難以把控

在測定高壓甲銨冷凝器（E105）冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽（V110）蒸汽冷凝液、解吸塔（C102）廢液等尿素含量在1%以下的樣品時，用30%氫氧化鈉溶液中和過量的硫酸，因氫氧化鈉溶液濃度較高，中和終點不好把控，酸堿反復調節(jié)次數(shù)較多，分析時間較長；而在測定尿素合成塔 （R101）出液、中壓分解塔（E102A／B）出液、低壓分解塔（E103）出液等尿素含量在30%～70%的樣品時，用30%氫氧化鈉溶液中和過量的硫酸，調節(jié)次數(shù)較少，如表4。

表4 中和過量硫酸時酸堿量調節(jié)次數(shù)統(tǒng)計

3.3 試劑方面的問題

25%的甲醛溶液的配制，使用的是質量分數(shù)為37%～40%的分析純甲醛試劑，分析純甲醛試劑中常含有微量酸，對于測定尿素合成塔（R101）出液（尿素含量30%以上）之類的樣品影響不大，但對于測定解吸塔（C102）廢液（尿素含量1%以下）之類的樣品，易造成測定結果偏高。

3.4 分析人員操作方面的問題

分析人員操作方面主要存在如下問題：分析人員做分析時，分析器皿習慣只用自來水沖洗，清洗不干凈；不同分析人員滴定速度（時間）不一；不同人員讀數(shù)標準不統(tǒng)一。這些問題均會對分析結果的準確度造成影響。

4 優(yōu)化改進措施

4.1 標準滴定溶液濃度的調整

用0.01mol／L的硫酸和氫氧化鈉標準溶液代替原使用的0.5mol／L的硫酸和氫氧化鈉標準溶液作為滴定劑。

4.2 酸堿調節(jié)溶液濃度的調整

用10%的氫氧化鈉溶液代替原使用的30%的氫氧化鈉溶液參與中和反應。

4.3 甲醛溶液的調整

配制25%的中性甲醛水溶液，以酚酞為指示劑，用0.01mol／L的氫氧化鈉溶液中和至溶液呈微粉色。

4.4 操作方面的改進

（1）一般分析器皿的清洗，用洗衣粉水浸泡刷洗，也可用毛刷直接蘸取去污粉或洗衣粉刷洗；滴定管等帶刻度的儀器用鉻酸洗液清洗，然后用蒸餾水沖洗至內壁不掛水珠。

（2）滴定速度不能太快，以3～4滴／s為宜，切不可呈液柱流下，臨近滴定終點時，應以1滴或半滴的方式加入，并用洗瓶吹入少量水沖洗錐形瓶內壁，使附著的溶液全部流下，然后搖動錐形瓶，觀察終點的來臨［1］。

（3）注入溶液或放出溶液后，等待30～60s后才讀數(shù)；滴定管用拇指和食指拿住滴定管的上端（無刻度處），使管身保持垂直后讀數(shù)；讀數(shù)時視線與彎月面下緣實線的最低點應在同一水平面上［1］。

4.5 優(yōu)化改進效果

上述優(yōu)化改進措施落實后，效果非常顯著。以微量尿素含量的解吸廢液加標試驗為例（見表5），加標回收率由之前的68.22%提升至99.08%。大量的驗證試驗表明，優(yōu)化改進后，對于高壓甲銨冷凝器（E105）冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽（V110）冷凝液中尿素含量的測定，加標回收率均在98.50%以上，準確度較高。

表5 優(yōu)化后解吸廢液微量尿素含量加標試驗結果%

5 結束語

通過優(yōu)化改進，安化公司解決了尿素生產系統(tǒng)微量尿素含量無法準確測定的難題，過程中無需增加任何設備和投資，且在標準滴定溶液的使用方面每年可節(jié)約藥品購置費約3000元。2019年9—12月，分析崗位配合工藝人員排查廢液排放不達標等異常狀況時，分析結果準確，為工藝上及時排查異常、調整操作明確了方向，確保了尿素裝置實現(xiàn)高效、安全、清潔生產。