甲骨C-14測定二十年工作回顧

原思訓(xùn)

甲骨（這里專指卜骨）測年是由夏商周斷代工程內(nèi)的三個專題組合作實施的一項研究，由“殷墟文化分期與年代測定” 專題組負責(zé)提供甲骨樣品和樣品分期等信息，“骨質(zhì)樣品的制備研究”專題組負責(zé)處理樣品和制備測樣，“AMS 法技術(shù)改造與測試研究”組負責(zé)測定數(shù)據(jù)。 筆者負責(zé)的是骨質(zhì)樣品的制備研究專題。 對于測定甲骨的目的， 在夏商周斷代工程發(fā)表的兩份報告——《夏商周斷代工程1996—2000 年階段成果報告·簡本》[1]52-55（以下簡稱《簡本》）和《夏商周斷代工程報告》內(nèi)有明確闡釋。 斷代工程專家組組長李學(xué)勤先生在2000 年2 月24 日的甲骨數(shù)據(jù)分析會議上簡潔地說，測定甲骨的目的是解決夏商周斷代的年代框架問題，測定的數(shù)據(jù)有利于解決年代框架問題，目的就達到了。

“殷墟文化分期與年代測定”專題組的甲骨學(xué)專家經(jīng)過慎重研究共采集選送有字甲骨107片，無字甲骨9 片，其他重要骨樣3 片。 甲骨的前處理、 純化、 制樣及測量工作從1999 年2 月到2004 年12 月， 前后歷經(jīng)近6 年， 大致可以分成3個階段： ①按一般考古遺址出土骨樣品處理甲骨樣品， 即采用常規(guī)流程處理成明膠然后制樣測量， 測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分樣品偏老甚至離奇偏老；②初步分析造成樣品離奇偏老的原因，探索純化方法； ③深入研究污染原因及繼續(xù)研究純化方法，并完成全部甲骨樣品的制樣測量。 而甲骨數(shù)據(jù)的分析研究則斷斷續(xù)續(xù)到2020 年， 前后歷經(jīng)21 年。 利用測定的C-14 數(shù)據(jù)撰寫上述兩份報告的主要區(qū)別在于，撰寫《簡本》時所測定出的第1～5 期甲骨數(shù)據(jù)少，而《夏商周斷代工程報告》是在全部甲骨樣品測定完成之后寫成的。

夏商周斷代工程要求高精度測定樣品年代，為了獲得可靠的年代數(shù)據(jù)，除采集合適的樣品和進行可靠的測量之外，樣品的處理和制備也是關(guān)鍵之一。 在處理和制備測樣過程中，必須清除骨樣品中的各種污染物質(zhì)，分離提取出最能夠代表樣品年代的組分。 因此，“骨質(zhì)樣品的制備研究”專題組從一開始就對選擇樣品組分、分離流程等做了許多探索[2]，例如骨頭明膠蛋白的相對分子質(zhì)量分布研究、腐殖酸污染研究和不同的前處理流程得到的測年組分比較等，最后選擇從骨樣品中提取明膠作為測年組分，并且在成功測定了多個考古遺址骨樣品年代之后才開始處理甲骨樣品。 到1999 年年底共處理了無字甲骨8 片，有字甲骨37 片。 經(jīng)過前處理的37 片甲骨除4 片因為保存狀況太差，沒有分離出可測明膠之外，有33片甲骨得到了明膠， 其中的32 片明膠在當(dāng)年制備成石墨， 并且陸續(xù)用北大的ENAMS 設(shè)備測定了C-14 數(shù)據(jù)。先期測量的這32 片有字甲骨年代顯示，雖然多數(shù)數(shù)據(jù)基本上在考古學(xué)家預(yù)期的年代范圍之內(nèi)，即數(shù)據(jù)與甲骨分期及殷墟考古分期年代相協(xié)調(diào)， 但是也有部分樣品年代顯得偏老，甚至離奇偏老。 不僅測出的有字甲骨年代如此，無字甲骨也存在這種現(xiàn)象。 夏商周斷代工程發(fā)表的報告《簡本》內(nèi)的表十三甲骨數(shù)據(jù)（SA99097p 除外）就是在剔除了有爭議的歷組甲骨數(shù)據(jù)和偏老及離奇偏老的數(shù)據(jù)之后的系列樣品年代校正結(jié)果。[1]53-55結(jié)果顯示其日歷年代與《簡本》的商后期年代框架基本一致，從而說明用甲骨測年來研究商后期年代，在方法上是可行的。 但是，一些樣品的年代偏老甚至離奇偏老的問題值得關(guān)注，必須厘清其原因，找出解決辦法。

依據(jù)C-14 測年原理， 卜骨和考古遺址出土的其他骨樣品本質(zhì)上是一樣的，出現(xiàn)甲骨數(shù)據(jù)偏老甚至離奇偏老的因素可能有多種。 通過分析排除了采樣和測量中出現(xiàn)這一狀況的可能，最大可能存在于樣品的處理和測量樣品的制備過程之中。又因卜骨和普通骨樣品本質(zhì)相同，問題的出現(xiàn)很可能是甲骨在收藏和流轉(zhuǎn)過程中，受到了人為污染，特別是受到了加固劑、黏結(jié)劑和保護劑污染。而多數(shù)這類試劑來自石油和煤炭，其化合物中的碳不含C-14 原子，它們的加入造成樣品年代偏老甚至離奇偏老。 對剩余明膠的紅外光譜分析也驗證了這一推斷。 將一些甲骨明膠光譜與標(biāo)準(zhǔn)明膠紅外光譜及一些正常樣品明膠光譜對比發(fā)現(xiàn)，明顯偏老的樣品，與年代在預(yù)期范圍內(nèi)樣品的紅外光譜相比， 前者的紅外光譜圖中在2925cm-1附近都有一個較為明顯的吸收小峰。它們是鏈狀烷烴的亞甲基（—CH2—）的反對稱伸縮振動峰。它們的存在顯示，一些偏老樣品的明膠中可能混入了含有鏈狀烷烴基團的污染物。這種情況說明，僅用通常的制備骨樣品明膠流程，不足以完全清除其中的污染物，需要研究和增加另外的除污染措施。

目前， 國際上雖然有少數(shù)純化受到保護劑和黏結(jié)、加固劑污染的例子，但多是針對某一特定的樣品物質(zhì)和污染對象， 而要純化像甲骨或其明膠中這類未知污染物的樣品， 仍然需要我們自己來研究解決。1999 年8 月，在第9 屆加速器質(zhì)譜國際會議上，我們看到Bruhn（布魯恩）等人的一份純化污染木材的簡單資料， 該資料于2001 年正式發(fā)表[3]。 資料的作者模擬受橡膠膠水、木膠、環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、蜂蠟、聚乙二醇、石蠟等污染的已知年代木材，先在改進的索氏提取器中用三氯乙烯、二甲苯、石油醚、丙酮、甲醇等五種有機溶劑依次萃取洗滌， 然后按標(biāo)準(zhǔn)的木材前處理（AAA）流程處理后制成石墨測樣，經(jīng)（AMS）C-14 測量的數(shù)據(jù)都能和處理前木材年代相符合。

借鑒這一方法， 我們開展了受污染甲骨明膠和甲骨樣品的除污染探索。 在純化受污染的明膠方面收到了一定的效果，《簡本》 內(nèi)的表十三甲骨數(shù)據(jù)SA99097p 即為樣品明膠用萃洗法純化之后的測定結(jié)果。2000—2001 年，我們還試用這些溶劑純化了8 個甲骨樣品， 制樣測量得到的年代數(shù)據(jù)正常。

在純化甲骨工作取得初步成功的基礎(chǔ)上，為進一步提高純化效果， 我們請教生物系研究蛋白質(zhì)的老師， 希望能探索出更好的分離純化明膠流程。 從2002 年年底到2003 年暑假，借用生物系的實驗室和儀器設(shè)備試用SP-Sepharose、DEAE、 Sepharose FF4B、AGMP 50 等 瓊 脂 糖 凝膠，離子交換樹脂等純化甲骨明膠，通過上柱、吸附分離、解析、分析測量、透析袋脫鹽等一系列實驗后發(fā)現(xiàn)， 一時難以找到理想的分離條件和回收率， 并且發(fā)現(xiàn)使用的透析袋等還有可能帶入新的雜質(zhì)。由于時間和人力限制，并且AMS法技術(shù)改造與測試研究專題組新購置的專用C-14 測量設(shè)備已經(jīng)到貨調(diào)試，即將開始測年工作，只好終止這方面的探索，轉(zhuǎn)而面對尚未處理且需要盡快處理制備的剩余甲骨樣品。 盡管如此，為了得到較好純化效果，在著手處理剩余的甲骨之前我們又進行了兩項研究， 分別是了解未處理甲骨的污染狀況和污染物， 模擬已知污染物的甲骨前處理純化實驗。 為了了解尚未處理的62 個有字甲骨樣品的污染情況和污染物，我們用放大鏡仔細檢查每片甲骨樣品， 用紅外光譜儀檢測由樣品上刮取和剔出的30 個可疑物質(zhì)，分析結(jié)果顯示有15 個樣品存在各種污染物。 其中一個污染物是三甲樹脂，三個污染物是硝基清漆，而11 個污染物是不明鏈狀烷烴基團類物質(zhì)。

為了檢驗對三甲樹脂和硝基清漆的除污效果，我們專門做了模擬實驗。 用已知年代的骨樣品分別用10%三甲樹脂丙酮溶液和1∶1 硝基清漆丙酮溶液模擬加固，待丙酮揮發(fā)后，將樣品在烘箱中500℃老化90 天。 再用前述的有機溶劑萃取清洗， 制備成石墨之后經(jīng)過新投入使用的PKUENAMS 專用加速器測定， 結(jié)果表明對這兩種污染物的除污效果良好。

在上述一系列探索實驗的基礎(chǔ)上，2004 年，我們用四氫呋喃、三氯甲烷、石油醚、丙酮和甲醇等系列有機溶劑純化處理了剩余的全部62個甲骨樣品[4]。 使用2004 年新投入的專用AMS C-14測量設(shè)備測定，絕大部分數(shù)據(jù)正常。 從那時起，又經(jīng)過三個專題組對樣品分期歸屬和數(shù)據(jù)的反復(fù)審定推敲， 與斷代工程其他專題同步， 直到2013 年，才終于完成了《夏商周斷代工程報告》中相關(guān)研究部分的初稿撰寫。

綜觀二十余年的甲骨測年歷程， 多種因素導(dǎo)致進展一波三折。

客觀上， 斷代工程的結(jié)題時限相對于甲骨測年這樣要求極高的研究來說過于短促， 原來加速器的測量精度僅為1%左右，為滿足斷代工程需要， 經(jīng)過近兩年改造升級后， 基本能滿足0.5%精度的要求。 再者，筆者是1999 年11 月退休，斷代工程是2000 年結(jié)題，在此情況下，無論是筆者還是我們專題組其他成員在職責(zé)范圍和任務(wù)上都發(fā)生了變動， 在人力投入和設(shè)備利用上受到局限， 而此時還有2/3 的甲骨沒有處理、測量。

主觀上，對于測定甲骨可能遇到的困難，特別是對于可能存在的人為污染估計不足。 甲骨測定專題只是斷代工程中利用C-14 測年技術(shù)的十多個專題之一， 而甲骨成分和考古遺址出土的骨頭本質(zhì)上又相同， 我們原先考慮的困難主要是甲骨樣品珍貴，并且樣品量有限，處理時需要特別認真。 而對于可能的人為污染雖有所考慮，但是并沒有特別關(guān)注。 盡管對于處理普通骨頭樣品方法做了充分的調(diào)研和檢驗， 實踐證明，采用的流程也完全能夠滿足要求，但是對于像甲骨這類出土后在社會上輾轉(zhuǎn)過程中可能引入的污染缺乏深入了解。 國際上也極少有可供借鑒的經(jīng)驗參考。 從我們事后看到的資料中，國外在測定甲骨時也同樣遇到了污染問題。 例如澳大利亞的Gillespie（吉萊斯皮）測定過臺北史語所的多個甲骨樣品， 而其發(fā)表的文章中只公布了將同一片牛肩胛骨樣品分送牛津和新西蘭兩個實驗室的測定結(jié)果，其中一個數(shù)據(jù)合格，另一個數(shù)據(jù)顯然嚴(yán)重偏老。 文中還提到一些樣品的數(shù)據(jù)或是因為膠原蛋白含量太低， 或是由于可能受到了污染而未發(fā)表[5]。 瑞士蘇黎世高工實驗室曾經(jīng)測定過6 片中國社會科學(xué)院考古研究所的無字甲骨，除1 個數(shù)據(jù)符合考古預(yù)期之外，1 片偏年輕，4 片偏老甚至偏老甚多。

我們沒有親自參與甲骨采樣， 沒能看到所采甲骨標(biāo)本的保存和修復(fù)現(xiàn)狀， 甚至又礙于傳統(tǒng)修復(fù)保護習(xí)俗影響不便深究甲骨修復(fù)保護的具體工藝和方法。 近來查到國內(nèi)發(fā)表的兩篇有關(guān)甲骨修復(fù)保護的文章， 加深了我們對于甲骨修復(fù)保護過程中用到的試劑材料和污染物質(zhì)的認識[6-7]。 兩篇文章中提到所使用的多種保護劑和黏結(jié)劑材料，包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、502膠、漆片和蟲膠等。 另外，筆者請教一位修復(fù)技術(shù)專家時， 他談及在做甲骨翻模時會用到硅油或稀釋的凡士林做隔離劑。 這一信息提醒筆者，如果這些材料造成甲骨污染， 除蟲膠會導(dǎo)致樣品年代偏年輕之外， 其他都會導(dǎo)致樣品年代偏老， 并且一些材料的紅外光譜圖在2925cm-1附近存在吸收峰。 上述許多材料不僅本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且又往往是由多種材料復(fù)合而成的，比如常用的502 膠主料為α 氰基丙烯酸乙酯， 但是它同時包含有增黏劑、穩(wěn)定劑、增韌劑、阻聚劑等許多復(fù)雜成分。 如果甲骨上污染了這些材料，往往很難用通常的制備明膠流程清除， 這也正是我們遇到挫折的原因所在。

二十多年來， 筆者總為甲骨測年問題感到忐忑， 期望能夠找到一個完美的前處理純化流程。 遺憾的是，由于條件所限，心有余而力不足。所幸甲骨測年通過三個專題組的通力合作，最終取得了較為滿意的結(jié)果：如前，測定甲骨年代的目的是解決斷代工程的年代框架問題， 選送的第1～5 期甲骨內(nèi)的信息與商代晚期武丁至帝辛八代十二王緊密相連。 其中至少蘊藏著商代晚期三個重要的年代支點： ①武丁至帝辛的在位總年數(shù)和年代區(qū)間；②甲骨第5 期（帝乙、帝辛）的年代末端指示著商周交替，即武王克商的年代；③武丁是商代后期極為重要的一位商王，他的在位時間。 雖然受C-14 測定數(shù)據(jù)和樹輪校正曲線的固有缺陷等因素限制， 系列校正不可能得到準(zhǔn)確到某一年的結(jié)果， 但是據(jù)郭之虞先生分析，誤差一般在10 年左右。 依據(jù)劉一曼、曹定云、黃天樹三位先生提供的甲骨樣品和分期，得出的數(shù)據(jù)系列校正結(jié)果與斷代工程幾個課題組得出的商后期年代區(qū)間、克商年代、武丁的年代都相當(dāng)契合。 由于這些甲骨樣品上文字與武丁到帝辛的商王信息相關(guān)聯(lián)，其年代結(jié)果具有相當(dāng)?shù)目尚哦?，從而為斷代工程的商后期年代框架提供有力的支撐?/p>

回顧參與夏商周斷代工程和測定甲骨二十余年的歷程，感觸良多。 眾多參與工程的專家不僅學(xué)識淵博，而且治學(xué)嚴(yán)謹，極端負責(zé)。 分歧和意見不一是常有的事，但是大家據(jù)理力爭，明辨是非，追求真相。 參與甲骨測年的三個專題組之間的合作更是緊密無間， 不厭其煩地多次會商探討，尋求最佳方案。 “殷墟文化分期與年代測定”專題組中的劉一曼、曹定云、黃天樹三位甲骨學(xué)專家的謙虛、負責(zé)精神更是令人感動。 他們研究審定、采集甲骨樣品，提供詳細的分期信息，多次討論審議數(shù)據(jù)，在此向他們表示誠摯的感謝！

回顧甲骨測定二十余年來的工作，對于涉及可能受到人為污染的C-14 樣品，特別是骨頭類樣品的前處理，認識深刻了許多。 如果現(xiàn)在讓我們測定這些甲骨，工作會如此進行：①采樣時首先對整片標(biāo)本仔細觀察拍照，如果發(fā)現(xiàn)可疑污染物質(zhì)，要刮取紅外分析樣品（僅需要比小米顆粒還小的一點）；②根據(jù)現(xiàn)有經(jīng)驗，用AMS C-14 測定一般只需要采集0.5 克左右甲骨， 甚至0.1 克甲骨；③在放大鏡下觀察采集可疑污染物，即使未發(fā)現(xiàn)可疑污染物，也要刮取外表層或挑揀夾雜于骨樣品內(nèi)的少許物質(zhì)做紅外分析；④在純凈水中用超聲清洗；⑤用系列有機溶劑在索氏提取器或震動器上萃取清洗；⑥用常規(guī)方法制取明膠。 用系列有機溶劑純化時，可以根據(jù)發(fā)現(xiàn)的不同污染物類型調(diào)整使用其他更有效的溶劑，調(diào)整索氏提取器或振蕩器的運行時長。 另外，如果條件允許，最好能夠研究出理想的純化明膠流程，以確保達到更佳的純化效果。

科技在飛速發(fā)展，年輕專家們的智慧與才能遠在我們之上，相信如果今后再開展甲骨年代測定，他們一定遠勝于我們，我們滿懷著期待！