何伏牛,蔡中興,馬乾凱,谷進(jìn)山,杜嬌嬌
(河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司,河南沁陽 044592)
河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司(簡稱晉煤天慶) “30·52·3”項目(300kt/a合成氨、520kt/a尿素、3×108m3/a煤制天然氣)配套污水處理裝置(其工藝流程如圖1)生化系統(tǒng)采用兩個系列的“二級A/O曝氣處理工藝”(二級好氧曝氣生化處理工藝),設(shè)計處理能力為440m3/h,于2014年底建成投運,2015年達(dá)標(biāo)運行,污水處理量為220m3/h;2017年6月,隨著二期甲烷化裝置的開車及達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo),污水處理裝置的處理量隨之提高至320~350m3/h,運行中各項工藝指標(biāo)正常,處理后的排水達(dá)到河南省《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB41/538—2008)一級排放標(biāo)準(zhǔn),主要污染物控制指標(biāo)為pH=6~7、氨氮<15mg/L、COD<15mg/L。為降低生產(chǎn)成本,2019年對中水回用系統(tǒng)(原設(shè)計中水回收能力為150m3/h)實施升級改造,將總排口排水納入循環(huán)回收使用之列,中水回收能力達(dá)到250~320m3/h,總排口污水排量減少約4500t/d。當(dāng)前,國家正在加大環(huán)保治理力度,正值污水深度處理零排放等政策實施的關(guān)鍵期,環(huán)保部門抽查污水總排口水樣時發(fā)現(xiàn),排水中的氟化物含量高達(dá)20~40mg/L,要求限期整改。
圖1 污水處理裝置工藝流程框圖
污水處理裝置進(jìn)水主要是各裝置沖洗廢水、生活污水、氣化煤氣水。采樣分析發(fā)現(xiàn),含氟化物廢水主要是氣化裝置生產(chǎn)煤氣的過程中產(chǎn)生的,也就是存在于汽提后的“汽提煤氣水”中,其F-含量在80~100mg/L;其次是各裝置沖洗廢水,含有約2.0~3.5mg/L的氟化物,以上廢水排放至調(diào)節(jié)池混合稀釋后氟化物含量約5.0~10.0mg/L。自2019年9月中水回用系統(tǒng)改造投用后,外排污水回用,總排口排放量大幅減少,但氟化物在系統(tǒng)中無法脫除而逐漸循環(huán)累積,并隨中水回用的濃水排放至總排口,使總排口排水中的氟化物含量達(dá)20~40mg/L(氟化物含量隨中水回用系統(tǒng)運行負(fù)荷而波動)。
排水中氟化物的源頭找到了,那么如何以最低的費用、在最短的時間內(nèi)使排水中的氟化物含量達(dá)標(biāo)呢?查閱相關(guān)資料,國內(nèi)外高含氟飲用水和廢水中氟化物的處理方法主要有混凝沉淀法、濾層吸附法和電化學(xué)法三大類。
2.1.1 混凝沉淀法
混凝沉淀法是含氟廢水處理最常用的方法,主要包括鈣鹽法、鋁鹽法、鈣鹽-磷酸鹽法、鈣鹽-鋁鹽法、鈣鹽-鎂鹽法。石灰可使廢水中F-與Ca2+反應(yīng)形成CaF2沉淀,從而使廢水中的F-濃度降至10~15mg/L;其他聯(lián)用沉淀法,如加入Al3+可形成從AlF2+到AlF3-6等多種絡(luò)合物,經(jīng)沉降而去除F-;加入磷酸鹽則可形成Ca5(PO4)3F沉淀等,從而可使廢水中的F-濃度降至5mg/L以下。對于氟含量較高的廢水,混凝沉淀法相對成本最低、操作簡單,其在金屬冶煉、鋁加工、電鍍等行業(yè)應(yīng)用廣泛。
2.1.2 濾層吸附法
濾層吸附法是使含氟廢水以一定的流速通過多孔性吸附劑,使氟化物被吸附或交換吸附劑中的離子達(dá)到除氟的目的,其工藝特點是需經(jīng)歷“活化—除氟—再生”的過程,處理后一般可使廢水中的F-濃度降至8mg/L以下。濾層吸附法應(yīng)用較廣,但存在固定投資高、操作復(fù)雜等問題。
2.1.3 電化學(xué)法
電化學(xué)法是利用電場作用用離子交換膜分離水中的陰、陽離子,從而達(dá)到除氟的目的,其除氟效率可達(dá)90%以上,主要有電滲透法和反滲透法等。電化學(xué)法是近年來逐漸成熟的技術(shù),處理效果較好,但存在固定投資高、處理成本高等問題,適合于小水量、低濃度含氟廢水,在處理大水量、高濃度含氟廢水時無論是處理成本還是運行效率方面均不具有優(yōu)勢。
(1)A公司主要處理脫鹽水系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水,廢水中氟化物采用樹脂吸附工藝進(jìn)行處理,處理量為30t/h,進(jìn)水氟化物含量在2mg/L左右,處理后廢水中的氟化物含量在1mg/L以下。運行實踐表明,A公司采用的除氟工藝,樹脂再生頻繁,適合小水量含氟廢水的處理。
(2)B公司主要處理脫鹽水系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水,廢水中氟化物采用改性氧化鋁吸附工藝(在預(yù)處理后的濃水中投加混凝劑,沉淀后的上清液經(jīng)裝有改性氧化鋁的水罐進(jìn)行吸附)進(jìn)行處理,處理量為50t/h,進(jìn)水氟化物含量約2mg/L,處理后廢水中的氟化物含量在1mg/L以下。運行實踐表明,B公司采用的除氟工藝,改性氧化鋁再生頻繁,污水量大時需多套裝置吸附和再生,不適宜于大水量含氟污水的處理。
(3)C公司主要處理中水回用系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水,廢水中氟化物采用改性氧化鋁吸附工藝(在預(yù)處理后的濃水中投加混凝劑,沉淀后的上清液經(jīng)過裝有改性氧化鋁的水罐進(jìn)行吸附)進(jìn)行處理,處理量為100t/h,進(jìn)水氟化物含量在2mg/L左右,處理后廢水中的氟化物含量在1mg/L以下。運行實踐表明,C公司采用的除氟工藝,改性氧化鋁再生頻繁,藥劑投加的種類及數(shù)量較多,沉淀物需投加藥劑進(jìn)行濃縮,污泥量較大,產(chǎn)生的污泥需壓成泥餅后送鍋爐焚燒,總的來說處理水量較小。
(4)D公司主要處理全廠的污水,廢水中氟化物采用投加專用藥劑的處理工藝(在污水處理系統(tǒng)首端加入氟化物專用藥劑和液堿),處理量為400t/h,進(jìn)水氟化物含量在40mg/L左右,處理后廢水中的氟化物含量在1mg/L以下。運行實踐表明,D公司采用的除氟工藝,專用藥劑和液堿用量大,為達(dá)到排放指標(biāo)要求,每天的藥劑費用在20萬元左右,且產(chǎn)生大量的污泥,處理難度較大,容易造成二次污染。
經(jīng)篩選比較,A、B、C三家公司主要處理脫鹽水系統(tǒng)和中水系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水,濃水的氟化物含量低,一般在2mg/L左右,處理量也較小,采用的是樹脂吸附工藝或改性氧化鋁吸附工藝;D公司采用直接投加專用藥劑的處理工藝,因處理污水量大,導(dǎo)致藥劑投加量大、處理成本高。
晉煤天慶污水中的氟化物含量高、需要處理水量大,長期運行成本的控制與排放污水的達(dá)標(biāo)同等重要,結(jié)合業(yè)內(nèi)的情況,決定當(dāng)前先采用混凝沉淀法去除污水中的氟化物,即在現(xiàn)有基礎(chǔ)上投加藥劑進(jìn)行氟化物的處理,將污水中的氟化物含量降至2~5mg/L(限期整改減排指標(biāo))后控制排放,初步解決煤化工含氟污水的處理與排放問題;后續(xù)再建項目實施“汽提煤氣水”的深度脫氟,即針對氟化物含量為80~100mg/L的汽提廢水實施深度脫氟,就可使最終出水氟化物含量降至2mg/L以下,達(dá)到環(huán)保部門在線監(jiān)測的要求,徹底解決含氟廢水的達(dá)標(biāo)排放問題。
除氟劑是絮凝劑的改性產(chǎn)品,F(xiàn)-與除氟劑中的有效成分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),將溶解狀態(tài)的F-變成不溶狀態(tài),通過絮凝沉降而除去。
晉煤天慶與焦作億潤化工有限公司合作,使用該公司藥劑,現(xiàn)場采樣反復(fù)進(jìn)行小樣試驗,在不改變原有工藝條件的基礎(chǔ)上,利用現(xiàn)有的2個攪拌反應(yīng)池和4個混凝沉淀池,開展以除氟藥劑為主、PAM+液堿為輔的除氟運行試驗——將除氟劑加在攪拌反應(yīng)池入口、液堿和PAM分別加在混凝沉淀反應(yīng)池入口,每小時取沉降池上清液(沉淀后上部澄清的液體,下同)進(jìn)行F-含量的檢測(采用上海雷磁PXSJ-226氟離子檢測計),通過試驗數(shù)據(jù)確定藥劑的最佳投加位置,使出水氟化物含量降至5mg/L以下。
為滿足廢水除氟的工藝運行要求,現(xiàn)場增設(shè)除氟劑玻璃鋼儲罐1個,保證除氟劑的連續(xù)供應(yīng)和使用,將加藥間的PAC泵改為除氟劑泵;因液堿泵、PAM 泵、PAC泵出口管線老化嚴(yán)重,重新配PVC管至南、北混凝沉淀池的出口和入口;為保證南側(cè)和北側(cè)混凝沉淀池加藥均勻可控,將原來的單泵供雙池變更為單泵對單池加藥,即一對一加藥。另外,對混凝沉淀池攪拌裝置的電機、攪拌器等進(jìn)行修復(fù),混凝沉淀池增設(shè)在線pH酸度計,對加藥泵、攪拌器、打泥機等設(shè)備加油維護保養(yǎng)、單體試車和聯(lián)動試車,為系統(tǒng)穩(wěn)定運行做好前期準(zhǔn)備。
試驗調(diào)整除氟劑和PAM投加量、混凝沉淀池pH、進(jìn)水量等,分析這些因素對氟化物去除效果的影響,以進(jìn)行綜合評價:①控制混凝沉淀池pH在6~7,投加不同的除氟劑量,分別取沉淀池上清液進(jìn)行F-含量測定;②控制除氟劑投加量在1.5kg/t左右,控制混凝沉淀池不同的pH,分別取沉淀池上清液進(jìn)行F-含量測定;③控制除氟劑投加量在1.5kg/t左右,控制反應(yīng)液pH在6~7,分別取藥劑投加后不同時間(即不同的反應(yīng)時間)燒杯上清液進(jìn)行F-含量測定。
不同運行條件下除氟劑的除氟效果評價試驗結(jié)果見表1??梢钥闯?,控制混凝沉淀池pH在6~7,除氟劑投加量對氟化物的去除效果有明顯影響;在相同的除氟劑投加量下,混凝沉淀池pH控制對氟化物的去除效果也有明顯影響;控制反應(yīng)液pH在6~7,在相同的除氟劑投加量下,反應(yīng)時間對氟化物的去除效果無明顯影響。
表1不同運行條件下除氟劑的除氟效果評價試驗結(jié)果
在工藝運行條件摸索試驗過程中,我們發(fā)現(xiàn)經(jīng)除氟劑處理后廢水中的F-含量與以下因素(或過程)有關(guān):一是藥劑的投加位置,試驗初期除氟劑、PAM、液堿等全部在混凝沉淀池入口投加,后期將PAM和液堿調(diào)整至混凝沉淀池出口投加,除氟效果得到提升;二是藥劑的投加量,加大藥劑用量,除氟效果明顯提升;三是反應(yīng)液pH的控制;四是PAM 藥劑的陰、陽性,陰性劑的絮凝處理效果較陽性劑好。另外,試驗過程中我們還發(fā)現(xiàn),除氟劑pH在3~4,偏酸性,加藥量偏大時,污水補充至各循環(huán)水池后,循環(huán)水中的鐵離子含量超標(biāo),達(dá)1.97% (指標(biāo)要求循環(huán)水中鐵離子含量小于1%),對循環(huán)水水質(zhì)、換熱設(shè)備的使用壽命產(chǎn)生一定的影響,故須嚴(yán)格控制藥劑的加入量。
在運行負(fù)荷相同的廢水中控制氯化鈣或除氟劑的投加量在1.5kg/t左右,控制混凝沉淀池的pH在6~7,分別取投加氯化鈣或除氟劑后沉淀池上清液進(jìn)行F-含量測定,結(jié)果見表2??梢钥闯?,采用除氟劑(藥劑法)和氯化鈣(鈣法)對同樣的水樣除氟,隨著除氟劑或氯化鈣投加量的增加,水樣中的F-含量均成梯度降低,但采用藥劑法(除氟劑)處理的水樣中F-含量由25.8mg/L降至0.6mg/L,采用鈣法(氯化鈣)處理的水樣中F-含量由43.7mg/L降至15.9 mg/L,藥劑法的除氟效果明顯優(yōu)于鈣法。
表2鈣法除氟與除氟劑除氟效果對比
為保證除氟劑的正常使用,達(dá)到降低污水處理成本的目的,在廠家技術(shù)人員的指導(dǎo)下開始降低藥劑投加量的試驗:2019年8月13日15:00進(jìn)污水250t/h,調(diào)整不同的除氟劑、PAM和液堿投加量,于2019年8月13日17:00—2019年8月14日17:00進(jìn)行現(xiàn)場24h全天候采樣混凝沉淀池上清液進(jìn)行F-含量檢測,期間于8月14日的11:00、15:00、17:00分別補充回用水3.3t/h、3.2t/h、3.5t/h至循環(huán)水池,南、北混凝沉淀池上清液F-含量檢測結(jié)果見表3。
表3 混凝沉淀池上清液F-含量檢測結(jié)果
2019年8月14日18:00,在廠家技術(shù)人員的指導(dǎo)下,開始降低藥劑的投加量——除氟劑投加量0.60t/h、液堿投加量200kg/h、PAM投加量0.8kg/h,截至8月15日15:00,共計加藥21h,期間分別在8月15日的18:30、21:00和8月16日的02:00、06:00、10:00、15:00對南、北混凝沉淀池出水中的F-含量進(jìn)行檢測,結(jié)果分別為6.94 mg/L、3.72 mg/L、2.32 mg/L、2.16mg/L、1.47mg/L、2.11mg/L??梢钥吹?,現(xiàn)場減少加藥量并穩(wěn)定各泵運行后,南、北混凝沉淀池出水F-含量均達(dá)到預(yù)期要求。
綜上,通過現(xiàn)場工藝運行條件優(yōu)化、加藥量和加藥位置調(diào)整、更換PAM陽性劑為陰性劑等一系列試驗,依據(jù)基于污水量控制除氟劑投加量的操作原則,將混凝沉淀池pH控制在6~7左右、投加PAM陰性助凝劑的條件下,含氟廢水經(jīng)除氟劑處理后,出水的氟化物含量控制在了2~5mg/L并能保持穩(wěn)定。
晉煤天慶污水處理系統(tǒng)運行已有5~6a,系統(tǒng)因產(chǎn)泥量小沒有進(jìn)行日常排泥操作,混凝沉淀池部分排泥管線堵塞和蜂窩斜管老化,沉降、分離效果差。如今,晉煤天慶在污水處理系統(tǒng)混凝沉淀池投加系列藥劑后,沉淀的絮凝狀固體量明顯增加,斜管上部蓬料嚴(yán)重,污泥帶入中水回用系統(tǒng),影響中水回用系統(tǒng)預(yù)處理設(shè)備的正常運行;另外,混凝沉淀池在開大排泥閥時,返流水量增大,污水處理系統(tǒng)的負(fù)荷及系統(tǒng)藥劑耗量增加。為解決排泥問題,晉煤天慶曾邀約專業(yè)隊伍對排泥管線進(jìn)行疏通,但由于堵塞頻繁且費用高,此法也不能經(jīng)常使用。為此,通過現(xiàn)場反復(fù)試驗,發(fā)現(xiàn)采用0.6MPa低壓空氣(空分裝置輸送來的脫水除塵后的低壓空氣)疏通排泥管線和吹掃蜂窩斜管蓬料不僅效果較好,而且長期使用也基本上不產(chǎn)生額外費用;同時,將混凝沉淀池間斷排泥改為連續(xù)排泥,南、北混凝沉淀池排泥相互兼顧與協(xié)調(diào),并對各班組班長及主操進(jìn)行現(xiàn)場排泥操作培訓(xùn),最終解決了斜管上部蓬料和順暢排泥的問題。
污水處理系統(tǒng)采用以除氟藥劑為主、PAM+液堿為輔的除氟方案,逐漸由調(diào)試階段轉(zhuǎn)入正常運行狀態(tài),產(chǎn)生的污泥加工成泥餅外運晾曬后送煤場摻燒。從污水處理系統(tǒng)的實際運行情況來看,其操作要點是控制好污泥濃縮池的液位,及時將污泥濃縮池的污泥制作成泥餅,確保污泥濃縮池不溢流。這是因為,混凝沉淀池和中水排泥均進(jìn)入污泥濃縮池,積存的污泥如不及時處理,溢流污泥將進(jìn)入生產(chǎn)集水井系統(tǒng)打循環(huán),部分污泥會被帶入生化系統(tǒng)好氧池中,不僅使生化系統(tǒng)的負(fù)荷增加約50~100m3/h,縮短污水處理的停留時間,而且會置換掉系統(tǒng)中的活性污泥,使系統(tǒng)內(nèi)微生物分解氨氮、COD的能力下降,增大污水超標(biāo)排放的風(fēng)險??傊?,污泥濃縮池污泥不及時加工處理將影響生化系統(tǒng)的排放指標(biāo),操作要點是開機加大力度連續(xù)排空污泥濃縮池的污泥。
煤化工企業(yè)的污水處理系統(tǒng)沒有設(shè)置除氟設(shè)施或處理后的排水不達(dá)標(biāo)時,“藥劑法除氟”不需要對原有的污水處理系統(tǒng)進(jìn)行較大的改造,僅需增設(shè)除氟藥劑儲罐、加藥泵、pH檢測儀等設(shè)備,就可以較小的投資和較低的運行費用(主要是藥劑費用)在最短的時間內(nèi)將污水中的氟化物含量由20~40mg/L降至2~5mg/L。如今,環(huán)保部門已在各生產(chǎn)企業(yè)的污水總排口增設(shè)了在線監(jiān)控系統(tǒng)并實時采集數(shù)據(jù),確保污水達(dá)標(biāo)排放已刻不容緩,而除氟劑的應(yīng)用不失為快速實現(xiàn)煤化工含氟污水達(dá)標(biāo)排放的一種好方法。后續(xù)再建項目實施“汽提煤氣水”的深度脫氟,就可徹底解決煤化工含氟污水的達(dá)標(biāo)排放問題。