張逢源，張小敏，丁潤(rùn)梅

（1.寧夏醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，寧夏銀川 750004；2.寧夏醫(yī)科大學(xué)醫(yī)學(xué)科學(xué)技術(shù)研究中心，寧夏銀川 750004）

由于具有一定的生物活性，1-氨基乙內(nèi)酰脲（AHD）衍生物可作為抗腫瘤，抗驚厥，抗帕金森癥，抗心律失常等的藥物[1-4]。除此以為，1-氨基乙內(nèi)酰脲還可以用作除草劑和抗真菌試劑[5，6]。從配位化學(xué)的角度研究金屬離子和1-氨基乙內(nèi)酰脲的相互作用，對(duì)于深入考察其生理、藥理活性及其作用機(jī)理等方面具有十分重要的意義。從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，由于1-氨基乙內(nèi)酰脲結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，空間位阻小且具有多個(gè)配位點(diǎn)，呈現(xiàn)出了優(yōu)秀的配位能力和多樣的配位模式，易與金屬離子配位形成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多樣的單核、雙核或多核配位聚合物?；谝陨峡紤]，本文以1-氨基乙內(nèi)酰脲作為配體，通過(guò)溶液法制得了一種鈷（Ⅱ）配合物，對(duì)其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征，并對(duì)其熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。期望其在熒光發(fā)光材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

80%水合肼（天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）；苯甲醛，脲，六水合氯化鈷等（北京化工廠）；金屬鈉，氯乙酸乙酯等（成都市科龍化工試劑廠）；實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純（A.R.）。

數(shù)字熔點(diǎn)儀WRS-1B（上海精科）；元素自動(dòng)分析儀PE2400（美國(guó)Perkin Elmer 公司）；傅里葉紅外光譜儀FTIR-8400（日本島津公司）；X 射線(xiàn)單晶衍射儀Smart-1000 CCD（德國(guó)Bruker 公司）；熒光分光光度計(jì)RF-5301PC（日本島津公司）。

1.2 配合物Co（AHD）2Cl2 的合成及單晶的培養(yǎng)

配體1-氨基乙內(nèi)酰脲的合成方法參照文獻(xiàn)[7]。按照2:1 物質(zhì)的量比，分別稱(chēng)取一定量的1-氨基乙內(nèi)酰脲和CoCl2·6（H2O），分別溶于體積比為1:1 的乙醇溶液中，并在1-氨基乙內(nèi)酰脲中加入少量蒸餾水加熱至全部溶解，再逐滴加入CoCl2·6（H2O）的乙醇溶液，78 ℃油浴回流3 h。反應(yīng)液冷卻，過(guò)濾，室溫下放置，2 個(gè)月后析出可供測(cè)試的粉紅色菱形單晶Co（AHD）2Cl2。晶體可溶于DMF 和DMSO，不溶于水和乙醇。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

用Bruker-Smart 1000 CCD X-射線(xiàn)單晶衍射儀測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的Mo-Ka 射線(xiàn)（λ=0.710 73），以ω-2θ 方式掃描收集衍射點(diǎn)。用于晶體結(jié)構(gòu)解析的全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp 因子及吸收矯正。晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)由SHELXL-97 程序包解出。全部非氫原子經(jīng)Fourier 合成及差值電子密度函數(shù)修正，全部氫原子坐標(biāo)依據(jù)差值電子密度函數(shù)結(jié)合幾何分析獲得。非氫原子的坐標(biāo)、各向異性熱參數(shù)和氫原子及各向同性溫度因子經(jīng)最小二乘法修正至收斂。配合物晶體學(xué)數(shù)據(jù)（見(jiàn)表1），部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)（見(jiàn)表2），氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角（見(jiàn)表3）。配合物Co（AHD）2Cl2的不對(duì)稱(chēng)單元圖以及晶胞堆積圖（見(jiàn)圖1，圖2）。

圖1 配合物Co（AHD）2Cl2 的單晶結(jié)構(gòu)圖

圖2 配合物Co（AHD）2Cl2 的晶胞堆積圖

表1 配合物Co（AHD）2Cl2 的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)

表2 配合物Co（AHD）2Cl2 的主要鍵長(zhǎng)（）和鍵角（°）

表2 配合物Co（AHD）2Cl2 的主要鍵長(zhǎng)（）和鍵角（°）

表3 配合物Co（AHD）2Cl2 中氫鍵的鍵長(zhǎng)（）和鍵角（°）

表3 配合物Co（AHD）2Cl2 中氫鍵的鍵長(zhǎng)（）和鍵角（°）

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物Co（AHD）2Cl2 的元素分析及紅外光譜

配體及其鈷配合物Co（AHD）2Cl2的元素分析、主要基團(tuán)的紅外特征吸收等數(shù)據(jù)（見(jiàn)表4）。從元素分析數(shù)據(jù)可知，實(shí)驗(yàn)值與理論值完全相符，且配體與金屬鈷以雙齒形式配位。由表4 數(shù)據(jù)可知，ν（C=O）及ν（NH2）的紅外吸收峰均向低波數(shù)方向發(fā)生了紅移，表明它們都與金屬鈷發(fā)生了配位。

表4 配體及配合物Co（AHD）2Cl2 的元素分析數(shù)據(jù)及主要基團(tuán)紅外特征吸收峰（cm-1）

2.2 配合物Co（AHD）2Cl2 的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果表明，配體以雙齒的形式參與配位，2 個(gè)1-氨基乙內(nèi)酰脲分子各通過(guò)2 個(gè)氨基氮原子及相鄰碳原子上的2 個(gè)氧原子與中心鈷（Ⅱ）離子配位，Co（Ⅱ）的配位數(shù)為6。從表2 可以看出，中心鈷離子與之配位的兩個(gè)氧原子、兩個(gè)氮原子及兩個(gè)氯離子的鍵長(zhǎng)Co（1）-O（2），Co（1）-O（2）#1，Co（1）-N（3），Co（1）-N（3）#1，Co（1）-Cl（1），Co（1）-Cl（1）#1 分別相等，鍵角O（2）-Co（1）-O（2）#1，N（3）-Co（1）-N（3）#1，Cl（1）-Co（1）-Cl（1）#1 均為180°，即中心鈷離子分別與三種配位原子連成三條直線(xiàn)且處于三條直線(xiàn)的中心。鍵角O（2）-Co（1）-Cl（1）#1，O（2）#1-Co（1）-Cl（1）#1，N（3）-Co（1）-Cl（1）# 1，N（3）#1-Co（1）-Cl（1）#1 均接近90°。通過(guò)以上鍵角數(shù)據(jù)分析可知，與中心鈷離子配位的兩個(gè)氯原子及鈷離子成一條直線(xiàn)，并且垂直于兩個(gè)1-氨基乙內(nèi)酰脲分子平面，由此推斷兩個(gè)配體分子幾乎處于同一平面上。綜上所述，配合物Co（AHD）2Cl2是以鈷離子為中心呈中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。

從配合物Co（AHD）2Cl2的晶胞堆積圖2 及表3 中可以看出，配合物Co（AHD）2Cl2以分子間氫鍵在縱向上形成層狀結(jié)構(gòu)，橫向上形成Z 字形網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

2.3 配合物Co（AHD）2Cl2 的熒光光譜

室溫下，相同條件下測(cè)定了配體及其配合物的固體熒光光譜，結(jié)果（見(jiàn)圖3）。

圖3 配體L 及配合物Co（AHD）2Cl2 的熒光光譜

熒光光譜數(shù)據(jù)表明，配合物Co（AHD）2Cl2的熒光強(qiáng)度較配體顯著增強(qiáng)，因而在光物理和光電化學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

合成出1-氨基乙內(nèi)酰脲的鈷配合物并得到了單晶，通過(guò)元素分析、IR 及X-射線(xiàn)單晶衍射推斷了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)，給出分子式Co（AHD）2Cl2，配體以雙齒形式配位，2 個(gè)1-氨基乙內(nèi)酰脲分子各通過(guò)2 個(gè)氨基氮原子及相鄰碳原子上的2 個(gè)氧原子與中心鈷離子配位，Co（Ⅱ）的配位數(shù)為6。配合物Co（AHD）2Cl2以中心鈷離子為中心呈中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。配合物以分子間氫鍵形成獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超分子聚合物。

固體熒光測(cè)定結(jié)果表明，配合物Co（AHD）2Cl2的熒光強(qiáng)度較配體顯著增強(qiáng)，期望其在熒光材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。