王思嵐，楊國銳,2,3,＊，Muhammad Salman Nasir ,4，王筱珺，王嘉楠,3，延衛(wèi),＊

1西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，西安 710049

2西安交通大學(xué)蘇州研究院，江蘇 蘇州 215123

3西安交通大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，西安 710049

4 Department of Structures and Environmental Engineering, University of Agriculture Faisalabad, Faisalabad 38040, Pakistan.

1 引言

隨著社會和經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展，全球能源需求不斷增長，同時使用化石能源帶來的環(huán)境污染和氣候變化問題日益凸顯1-3，因此新興的可再生清潔能源諸如太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮芎统毕艿葌涫荜P(guān)注4-6，然而，實(shí)現(xiàn)這些間歇性或區(qū)域性可再生能源的大規(guī)模應(yīng)用，迫切需要開發(fā)高效、環(huán)保、低成本和可靠的電化學(xué)能量存儲技術(shù)7-9。目前，可充電鋰離子電池憑借其高能量密度、長循環(huán)壽命、自放電少、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動汽車中10-17。但由于鋰資源的有限性（地殼豐度0.002%）和地理分布的政治敏感性18，使鋰離子電池難以滿足現(xiàn)代社會對大規(guī)模能源存儲系統(tǒng)的需求10,19。

近年來，可代替鋰離子電池的技術(shù)蓬勃發(fā)展，如鈉離子電池（Sodium-ion Batteries，SIBs）20、鉀離子電池21和鋁離子電池6等。如表1所示，鈉與鋰同在一個主族具有相似的電化學(xué)性質(zhì)，且鈉離子電池工作原理與鋰離子電池相同，因此從鋰離子電池發(fā)展中積累的技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)可有效推進(jìn)鈉離子電池的研發(fā)22。從圖1中不難發(fā)現(xiàn)，鈉元素在地殼中儲量豐富（地殼豐度2.75%），而且由于鈉和鋁無法形成合金，因此在鈉離子電池負(fù)極中可用鋁箔代替銅箔作為集流體，這使得鈉離子電池相比鋰離子電池具有更低的成本。此外鈉電極的標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）電位為-2.71 V，比鋰電極高0.3 V，使其具有更安全的氧化還原電勢和更好的化學(xué)穩(wěn)定性。目前，鈉離子電池已被認(rèn)為是最具潛力和競爭力的鋰離子電池替代者之一23-27，例如Aquion Energy公司已經(jīng)開始了大型鈉離子儲能設(shè)備商業(yè)化的嘗試28。

表1 鈉與鋰的性質(zhì)比較Table 1 The comparison between Na and Li elements.

鈉離子較低的標(biāo)準(zhǔn)氫電位和較大的摩爾質(zhì)量，理論上會帶來能量密度降低（與鋰離子電池相比）的問題。因此，人們普遍認(rèn)為鈉離子電池在大規(guī)模儲能方面（如智能電網(wǎng)）更具前途。但是考慮到整個電池體系中，用于充放電的鈉離子重量只占電池重量的小部分，電池的能量密度更多是由電極材料決定。因此通過電極材料合理的設(shè)計(jì)，也有望使鈉離子電池能量密度與鋰離子電池相當(dāng)29。

基于鋰離子電池良好的研究基礎(chǔ)，鈉離子電池正極材料和電解液的研究發(fā)展迅速，含鈉過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類配位聚合物等材料廣泛用于鈉離子電池正極中。然而，商業(yè)化鋰離子電池石墨負(fù)極材料無法與鈉離子形成熱力學(xué)穩(wěn)定的插層化合物，從而很難表現(xiàn)出儲鈉性能。此外，大部分在鋰離子電池中表現(xiàn)優(yōu)異的負(fù)極材料，儲鈉動力學(xué)過程緩慢，限制了其在鈉離子電池中的應(yīng)用，有研究表明這一現(xiàn)象源于鈉離子較大的離子半徑（1.02 nm，比鋰離子大～0.3 nm）。因此，高比容量、高穩(wěn)定性、高首充庫倫效率和離子傳輸動力學(xué)性質(zhì)良好的負(fù)極材料是鈉離子電池研發(fā)重點(diǎn)30-34。

硬碳是目前鈉離子電池領(lǐng)域最具商業(yè)化前景的負(fù)極材料，但是具有插層儲鈉機(jī)理的硬碳材料的工作電壓較低使其易于生成鈉枝晶，造成安全隱患。同時其理論容量也十分有限?；谵D(zhuǎn)換機(jī)理儲鈉的過渡金屬化合物擁有較高的理論容量且熱力學(xué)穩(wěn)定，但是嵌鈉過程中形成的Na―O、Na―S或Na―Se鍵難以在脫鈉過程中斷裂，從而造成反應(yīng)動力學(xué)慢的問題35-37。通過合金機(jī)理儲鈉的材料，具有高理論容量和安全的工作電壓，同時在嵌鈉/脫鈉反應(yīng)動力學(xué)優(yōu)異，從而可保證鈉離子電池的能量密度和功率密度。目前在已報(bào)道的高容量合金型負(fù)極材料中，磷（Phosphorus，P）可通過三電子轉(zhuǎn)移的合金機(jī)理與Na+形成Na3P，因此擁有極高的理論容量2596 mAh·g-1，同時豐富的儲量（如圖1所示地殼中豐度為0.105%）使磷基材料成為極具實(shí)際應(yīng)用前景的鈉離子電池負(fù)極材料之一38-40。

圖1 地球上不同化學(xué)元素的豐度示意圖Fig.1 Schematic diagram of mass percent of different chemical elements on the earth.

特別是在大型儲能電站領(lǐng)域，磷基負(fù)極鈉離子電池更具競爭優(yōu)勢。大型儲能電站對于儲能設(shè)備有以下幾個方面的要求41,42：一高能量密度，這樣可以在有限的占地面積情況下，提高電站的儲能效率，不僅可以服務(wù)更廣大的區(qū)域還可以有效降低成本；二高功率密度，大型儲能電站的另一個重要作用是電網(wǎng)的削峰填谷，而這一過程轉(zhuǎn)換需在幾分鐘甚至幾秒內(nèi)完成，這就要求儲能設(shè)備可以在短周期內(nèi)完成充放電；三低成本，不同于傳統(tǒng)的電動汽車kMh級別儲能，儲能電站設(shè)計(jì)要在MWh級別以上，這對于儲能設(shè)備的需求量極大，因此低成本成為儲能電站的重要要求；四耐候性和安全性能好。磷基材料是目前理論容量最高的鈉離子電池負(fù)極之一，因此在能量密度方面有其它負(fù)極材料無法比擬的優(yōu)勢，而最近研究表明通過與高導(dǎo)電性材料結(jié)合，同時得益于其合金化的儲鈉機(jī)理，磷基負(fù)極材料的倍率性能得到了極大的改善，因此有望滿足儲能電站對于高功率密度的要求。在成本方面，磷的儲量豐富，廉價易得，因此其成本控制方面有得天獨(dú)厚的有力條件。此外，鈉離子電池本身具有良好的耐候性和安全性。綜上所述，磷基鈉離子電池在大型儲能電站方面具有良好的應(yīng)用前景。

近年來，已有多篇鈉離子電池綜述發(fā)表，其中涵蓋了鈉離子電池正極、碳基鈉離子電池負(fù)極、合金型鈉離子電池負(fù)極材料等43-45。其中也有部分綜述在其章節(jié)中簡要總結(jié)了磷基鈉離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展或合成方法學(xué)進(jìn)展，但是缺乏聚焦于磷基鈉離子電池的綜述，尤其缺乏中文類相關(guān)綜述。本文將全面綜述近年來基于磷和磷化物的鈉離子電池負(fù)極材料最新進(jìn)展，涵蓋了磷基負(fù)極材料儲鈉機(jī)制、合成方法和不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)分析總結(jié)，詳細(xì)闡述了增強(qiáng)磷基材料電化學(xué)性能和穩(wěn)定性的材料復(fù)合策略與特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，最后指出了磷基負(fù)極材料目前亟待解決的問題和未來發(fā)展方向。

2 磷的性質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)儲鈉機(jī)理

磷具有白磷、紅磷（Red Phosphorus，RP）、黑磷（Black Phosphorus，BP）和紫磷四種同素異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)和特性不盡相同46。如圖2所示，白磷和紅磷是兩種同素異形體。白磷，由四面體P4分子組成，其中每個原子通過單鍵與其他三個原子結(jié)合，可以在焦炭和二氧化硅存在下簡單地通過燒結(jié)礦物磷酸鹽巖石獲得，但是白磷燃點(diǎn)低、易揮發(fā)、具有毒性且不穩(wěn)定。紅磷是P4的衍生物，可以在N2氣氛中≈ 300 °C下加熱白磷或?qū)⑵浔┞对陉柟庀聛碇苽?。在合成過程中，白磷的P―P鍵解離并與相鄰的四面體P4形成新的鍵，產(chǎn)生類似于聚合物鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的紅磷，因此具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。紫磷則可以在熔融鉛協(xié)助下，在550 °C下長時間低溫退火紅磷制備46。黑磷的熱力學(xué)穩(wěn)定性較高，在大多數(shù)溶劑中不溶也不可燃，外觀類似于石墨，具有黑色金屬光澤且導(dǎo)電性良好，可以在極端高壓條件下（1.2 GPa，200 °C）加熱白磷得到47。黑磷的塊狀晶體由磷烯層狀結(jié)構(gòu)堆疊組成48，這些堆疊層之間的層間相互作用與范德華相互作用相似49-51。因此以黑磷為原料通過簡單的破碎可以獲得單層磷烯52-55，磷烯現(xiàn)已成為最受關(guān)注的多功能二維（2D）層狀材料之一。

圖2 磷的同素異形體及其重要化合物與轉(zhuǎn)化反應(yīng)46Fig.2 Phosphorus allotropes, their important compounds, and transformation reactions 46.

因紫磷加熱易形成白磷，而白磷具有不穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，考慮到電池的安全性問題，紫磷與白磷均不能用作電極材料。儲量豐富易于獲得的紅磷則可作為高容量的電極，應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料。但是紅磷的低電導(dǎo)率（≈ 10-12S·m-1）和儲鈉過程中劇烈的體積膨脹（≈ 400%），導(dǎo)致其循環(huán)壽命較短和倍率性能不良。黑磷具有褶皺的片層狀結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)率（≈ 102S·m-1）和可調(diào)的帶隙結(jié)構(gòu)56,57，使得它成為高容量鈉離子電池負(fù)極材料之一。但是黑磷的制備非常具有挑戰(zhàn)性，在合成過程中需要高壓或高溫。盡管存在上述缺陷，高理論容量的磷基負(fù)極材料已成為鈉離子電池領(lǐng)域的重要研究方向。

2013年，Kim等58和Qian等59分別報(bào)道了紅磷基鈉離子電池負(fù)極材料，在這些先驅(qū)性的工作之后磷基負(fù)極材料越來越引人關(guān)注60。有報(bào)道稱紅磷與黑磷的電化學(xué)儲鈉機(jī)制相似，磷與鈉首先形成NaxP中間相，隨后完成三電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到Na3P，反應(yīng)方程式如下：

在整個電化學(xué)反應(yīng)過程中，磷的平衡氧化還原電位≈ 0.4 V-Na/Na+，相對于鋰離子（≈ 0.8 VLi/Li+）更低，使其理論上具有更高的能量密度，然而該種儲鈉機(jī)制在循環(huán)過程中導(dǎo)致的電極體積膨脹率極大，使得電池的循環(huán)穩(wěn)定性下降。因此研究者嘗試采用尺寸調(diào)控和碳復(fù)合等策略緩解該儲鈉機(jī)制帶來的負(fù)面作用61-63。另外，Nie等64通過第一性原理計(jì)算和原位透射電鏡（insituTEM）對磷烯的儲鈉機(jī)理進(jìn)分析，研究表明鈉離子優(yōu)先延（100）晶面在少層或單層磷烯中進(jìn)行擴(kuò)散。崔屹研究小組65也通過insituTEM和非原位X射線衍射（exsituXRD）技術(shù)研究了磷烯的儲鈉機(jī)理，他們發(fā)現(xiàn)鈉離子首先延x軸進(jìn)入磷烯層界面，然后與磷烯進(jìn)行合金化反應(yīng)生成Na3P。

除純的P電極外，金屬磷化物也具有高的理論容量和適當(dāng)?shù)那垛c/脫鈉電勢，使其成為一類應(yīng)用前景良好的鈉離子電池負(fù)極材料。而且NiPx，F(xiàn)ePx，CoPx和SnPx等磷化物還可以在一定程度上改善導(dǎo)電性并防止電極粉末化等問題66-69。在部分金屬磷化物中金屬元素具有電化學(xué)活性，本身可以通過合金機(jī)理與鈉離子進(jìn)行合金反應(yīng)形成NayM （M =Sn、Sb、Bi、Ge、Si等）進(jìn)行儲鈉，最終與鈉形成Na3P和NayM兩種儲鈉產(chǎn)物，其儲鈉機(jī)理包括轉(zhuǎn)換和合金兩種方式，反應(yīng)方程式如下：

而另一部分金屬磷化物中金屬元素（如：M =Fe、Co、Ni、Cu等）不具有電化學(xué)活性，但可以在儲鈉過程中得到電子還原成金屬單質(zhì)以增強(qiáng)電極材料的導(dǎo)電性，金屬磷化物中的磷通過電子轉(zhuǎn)移與鈉形成Na3P，具體轉(zhuǎn)化儲鈉機(jī)理反應(yīng)如方程式（3）所示。需要指出的是，無論是紅磷、黑磷還是磷化物的儲鈉機(jī)理，多是借鑒于其儲鋰機(jī)理的研究成果70，因此缺乏直接的磷基材料儲鈉機(jī)理研究，其反應(yīng)過程中的電化學(xué)反應(yīng)和中間產(chǎn)物演化，需進(jìn)一步通過各種原位手段和第一性原理計(jì)算揭示。

近年來，研究者致力于采用不同改性策略以改善磷基電極的電化學(xué)性能58,71，如通過尺寸納米化和結(jié)構(gòu)優(yōu)化來加強(qiáng)電子/Na+傳輸速率并減輕體積膨脹72-75，從而明顯提高了磷基負(fù)極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，不斷推動其走向?qū)嶋H應(yīng)用。

3 紅磷

紅磷作為鈉離子電池負(fù)極材料，具有諸多優(yōu)勢。首先其理論容量高達(dá)2596 mAh·g-1，是目前應(yīng)用最廣泛的硬碳負(fù)極材料的12倍；其次全球磷儲量豐富，價格低廉，有利于其大規(guī)模實(shí)際使用。此外，紅磷基負(fù)極材料的氧化還原電位（0.4 VNa/Na+）相對安全，使其在充放電過程中避免形成鈉枝晶引起安全隱患38,39,71。但是，紅磷導(dǎo)電性差，同時在充放電過程中伴隨有較大的體積變化，從而造成低庫侖效率和快速的容量衰減，嚴(yán)重阻礙了紅磷在鈉離子電池中的發(fā)展與應(yīng)用76-79。目前通過結(jié)構(gòu)尺寸調(diào)控、納米化以及與導(dǎo)電緩沖材料復(fù)合等多種策略可有效改善磷基負(fù)極材料的體積膨脹與導(dǎo)電性問題。

3.1 結(jié)構(gòu)尺寸調(diào)控

紅磷的結(jié)構(gòu)尺寸調(diào)控包括引入多孔結(jié)構(gòu)或中空結(jié)構(gòu)以及尺寸納米化，這些手段可以有效緩解鈉離子電池充放電過程中的體積膨脹及粉末化，增加電解液與活性材料浸潤面積，因此結(jié)構(gòu)尺寸調(diào)控是提高紅磷作為鈉離子電池負(fù)極材料電化學(xué)活性的有效手段。Zhou等80采用溶劑熱反應(yīng)中氣泡導(dǎo)向作用，通過NaN3將甲苯溶液中的PCl5還原，獲得了尺寸均勻可控的多孔壁型中空紅磷納米球（HPN）。如圖3a所示，HPN結(jié)合了多孔和中空結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，使其在在電流密度0.2C（1C= 2.6 A·g-1）下鈉離子容量為1364.7 mAh·g-1，在1C電流密度下600次循環(huán)中保持高比放電容量為1048.4 mAh·g-1，且?guī)靷愋式咏?00%。在充放電過程中其平均體積膨脹約只有200%，研究表明這種特殊的結(jié)構(gòu)可以有效夠緩解磷材料的體積膨脹，還可增加電解液與活性物質(zhì)浸潤性能。隨后Liu等81合成一種新型的鈉離子電池負(fù)極材料碘摻雜中空納米多孔紅磷（HNPRP），HNPRP在嵌鈉/脫鈉過程中體積變化較小，在260 mA·g-1的電流密度下進(jìn)行100次循環(huán)，其高容量仍保持在1658.2 mAh·g-1，并且具備優(yōu)異的倍率性能（電流密度5200 mA·g-1下容量可達(dá)759.6 mAh·g-1）。如圖3b所示其優(yōu)異的電化學(xué)性能源于其新穎的電極材料設(shè)計(jì)，使得該材料具有高效的鈉離子反應(yīng)位點(diǎn)，較好的結(jié)構(gòu)完整性和快速的電子傳輸能力。

圖3 （a） HPN材料TEM圖、制備與儲鈉體積變化示意圖及長循環(huán)性能80；（b） HNPRP材料TEM圖、制備與儲鈉體積變化示意圖及長循環(huán)性能81Fig.3 （a） TEM image and schematic of the prepared mechanism and sodium storage volume change and long-term cycling performance of HPN 80; （b） TEM image and schematic of the prepared mechanism of iodine-doped HNPRP and its sodium storage volume change and long-term cycling performance 81.

3.2 復(fù)合材料改性

3.2.1 紅磷/碳基復(fù)合材料

碳材料具有良好的導(dǎo)電性、可靠的化學(xué)穩(wěn)定性和體積膨脹緩沖軟墊效應(yīng)，因此利用碳材料對紅磷進(jìn)行復(fù)合材料改性可有效緩解其導(dǎo)電性差及體積膨脹導(dǎo)致粉末化的問題。目前多種碳材料包括石墨碳82、多孔碳78、碳納米管（Carbon nanotubes，CNTs）77,83-86、石墨烯（Graphene，G）87-90等碳材料91已被用于修飾紅磷負(fù)極材料。紅磷/碳基復(fù)合材料因結(jié)合了碳材料和磷活性材料的優(yōu)勢，可以在保持高比容量同時具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

(1) 紅磷/石墨碳復(fù)合材料

2013年Kim研究團(tuán)隊(duì)92通過球磨法將紅磷與導(dǎo)電炭黑（Super P）復(fù)合，該復(fù)合材料具有1890 mAh·g-1（基于磷含量計(jì)算）的大可逆容量（后文中容量未標(biāo)注即為基于復(fù)合材料質(zhì)量計(jì)算），30個循環(huán)后容量衰減小于7%。此外，該復(fù)合材料還具有出色的倍率性能，即使在2860 mA·g-1的電流密度下也能保持1540 mAh·g-1的容量。同時，Qian等93也采用同樣的方法將簡單的商業(yè)紅磷粉末與炭黑以7 : 3的比例，經(jīng)24 h的高能球磨制備出RP/super P納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的容量也達(dá)到1764 mAh·g-1（基于磷含量計(jì)算），且其初始庫侖效率高達(dá)87%，當(dāng)在含有10%氟代碳酸亞乙酯的電解質(zhì)中測試時，其在80次循環(huán)后仍可保持約1000 mAh·g-1的容量。研究表明無定型RP/C復(fù)合材料可以有效緩沖充放電循環(huán)過程中出現(xiàn)的強(qiáng)烈體積膨脹。

相比于無序的傳統(tǒng)碳材料，有序的多孔碳基材料與紅磷復(fù)合后，多孔性可以更有效的緩解紅磷體積膨脹同時有序的結(jié)構(gòu)能夠?yàn)殁c離子和電子傳輸提供暢通的傳輸通道以提高它們的傳輸效率。2016年Li研究小組78通過汽化-冷凝-轉(zhuǎn)化方法，將納米尺寸的無定形紅磷封裝在中空碳基質(zhì)中（如圖4a所示），制備的RP@CMK-3復(fù)合材料明顯改善了紅磷的鈉儲存性能。在5 °C的低溫條件下，210次循環(huán)后RP@CMK-3比容量為1020 mAh·g-1（基于磷含量計(jì)算）和370 mAh·g-1（基于復(fù)合物計(jì)算）。此外，RP@CMK-3負(fù)極材料在高電流密度下還展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。高度有序的孔道提供了更大的表面來浸潤電解質(zhì)，且可縮短鈉離子傳輸路徑，有利于提高其離子傳導(dǎo)動力學(xué)性能。此外，CMK-3和納米尺寸紅磷之間的緊密接觸可以抑制嵌鈉/脫鈉過程中紅磷的粉末化和團(tuán)聚，提高其儲鈉性能。如圖4b所示，該研究小組還將量子級的無定形紅磷（＜ 1 nm）封裝于沸石咪唑酯骨架化合物衍生的氮摻雜的微孔碳（N-MPC）中94，這種RP-N-MPC復(fù)合材料用于鈉離子電池負(fù)極材料時，在電流密度150 mA·g-1條件下可逆比容量可達(dá)600 mAh·g-1，并且在高電流密度1000 mA·g-1下1000次循環(huán)后比容量仍保持在450 mAh·g-1，每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.02%。作者研究表明具有微孔的氮摻雜多孔碳不僅可以提供高導(dǎo)電路徑，而且在嵌鈉/脫鈉的循環(huán)過程中可將紅磷限制在納米級以緩沖體積變化。同時多孔結(jié)構(gòu)則可以確保電解質(zhì)與紅磷顆粒的有效接觸，因此在長循環(huán)過程中復(fù)合材料仍可保持高導(dǎo)電性和完整的結(jié)構(gòu)。

圖 4 （a） RP @ CMK-3 材料制備過程示意圖 78；（b） RP-N-MPC材料制備過程及充放電體積變化示意圖94；（c） HPCNS/RP汽化冷凝制備過程示意圖91；（d） RP/CFs@rGO材料制備過程示意圖96Fig.4 Schematic illustration of the preparation process for （a） RP @ CMK-3 78; （b） RP-N-MPC 94;（c） HPCNS/RP 91; （d） RP/CFs@rGO96.

最近研究人員在分子動力學(xué)模擬和密度泛函理論計(jì)算指導(dǎo)下，優(yōu)化合成了新型中空多孔碳納米球（HPCNS）基體，然后通過蒸發(fā)-冷凝過程合成HPCNS/RP復(fù)合材料91。如圖4c所示，這種新型復(fù)合材料在儲鈉過程中體積膨脹率僅僅為67.3%，遠(yuǎn)小于紅磷的理論體積膨脹值400%。利用insituTEM可觀察到HPCNS/RP復(fù)合材料在嵌鈉/脫鈉過程中具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。HPCNS/RP復(fù)合電極在電流密度100 mA·g-1條件下，300次循環(huán)后比容量仍可保持在1700 mAh·g-1（基于磷含量），在更高電流密度1000 mA·g-1仍保持良好的長循環(huán)壽命，1000次循環(huán)后，容量保持率超過76%。微孔HPCNS是一種分層多孔結(jié)構(gòu)，具有大的表面積和孔體積，在蒸發(fā)-冷凝過程中，紅磷被封裝在多孔結(jié)構(gòu)中并與HPCNS碳基質(zhì)之間形成強(qiáng)化學(xué)鍵，這使得復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大幅提高，從而得到較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

碳納米纖維可構(gòu)建二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為離子和電子傳輸提供連續(xù)的傳輸通道，且單根纖維具有較短的徑向離子和電子傳輸距離，因此也被廣泛用于鈉離子電池負(fù)極的研究中。Ruan等95以聚吡咯為前體，原位碳化生成氮摻雜的碳納米纖維，隨后通過汽化-冷凝的方式將紅磷沉積在碳纖維的表面得到磷/氮共摻雜的碳納米復(fù)合纖維（RP/NCF），由于汽化冷凝保留了氮摻雜纖維的原始形態(tài)，得到的復(fù)合纖維具有完整的多孔碳導(dǎo)電載體，因此該納米復(fù)合纖維在100 mA·g-1條件下可逆容量為731 mAh·g-1（基于磷含量），在55次充放電后容量保持率為57.3%。隨后Ma等96通過汽化-冷凝-轉(zhuǎn)化和靜電紡絲法連用獲得如圖4d所示的一種新型的柔性紅磷/碳納米纖維@還原氧化石墨烯（RP/CFs@rGO）負(fù)極材料。在這種多層結(jié)構(gòu)的RP/CFs@rGO電極糅合了碳納米纖維和石墨烯的優(yōu)勢，其中rGO可以有效緩沖循環(huán)過程中紅磷層的體積變化，防止碳纖維中紅磷的損失，同時提高負(fù)極的電子傳輸性能。RP/CFs@rGO電極在50 mA·g-1下55個循環(huán)后容量可保持在725.9 mAh·g-1，并且即使在1000 mA·g-1的高電流密度下經(jīng)歷180個循環(huán)后也具有406.6 mAh·g-1的高容量。

(2) 紅磷/碳納米管復(fù)合材料

紅磷/碳納米管復(fù)合材料也是一種極具前景的鈉離子電池負(fù)極材料。碳納米管具有低電阻率和良好的強(qiáng)度、剛性和彈性機(jī)械性能等優(yōu)勢，它可以構(gòu)建獨(dú)特的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)同時可作為緩沖劑，從而提高紅磷的導(dǎo)電性能，減輕電池循環(huán)過程中體積膨脹的壓力77,83-85。Li等77利用手工研磨混合的方式，將微米級商業(yè)紅磷和碳納米管混合得到了復(fù)合材料RP/CNTs，該材料初始放電容量為2210 mAh·g-1（基于磷含量計(jì)算），并且在10個循環(huán)后仍然保持76.6%的初始可逆容量。如圖5a所示，碳納米管的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可有效地緩沖紅磷顆粒體積膨脹帶來的巨大應(yīng)力，并能夠降低顆粒的粉末化程度。另一方面，高導(dǎo)電性碳納米管網(wǎng)絡(luò)提供了良好的電子傳輸路徑，這不僅有助于維持紅磷顆粒之間的接觸，而且還可保持紅磷和集流體之間的有效連接，因此RP/CNTs復(fù)合材料具有比紅磷更好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨后Zhu等85通過改進(jìn)的汽化-冷凝方法制備了紅磷/單壁碳納米管（RP/SWCNTs）復(fù)合物，如圖5b所示紅磷均勻地分布在網(wǎng)狀的單壁碳納米管之間。由于采用非破壞性的制備工藝，單壁碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以保持高導(dǎo)電性和高機(jī)械強(qiáng)度。因此，RP/SWCNTs復(fù)合材料在50 mA·g-1電流密度下具有700 mAh·g-1的比容量，在2000 mA·g-1高電流密度下，具有300 mAh·g-1的比容量，并且在長達(dá)2000次的充放電循環(huán)后，容量保持率為80%。Song等83研究指出通過簡單的球磨法可直接在紅磷和碳納米管之間形成P―O―C的穩(wěn)固化學(xué)鍵（如圖5c所示），該化學(xué)鍵可以維持充放電過程中紅磷與碳納米管之間的緊密接觸。相比于單純物理混合的紅磷/碳納米管復(fù)合物，所合成的RP/CNTs負(fù)極在520 mA·g-1下表現(xiàn)出較高的初始庫倫效率（84.7%）和穩(wěn)定的高可逆容量（100次循環(huán)后容量穩(wěn)定在1586.2 mAh·g-1，基于磷含量計(jì)算）。

圖5 （a） RP/CNTs復(fù)合材料充放電體積變化示意圖及充放電曲線77；（b） RP/SWCNTs 復(fù)合材料合成方法示意圖85；（c） PCNT雜化物P―O―C鍵以及與c-NaCMCCA粘合劑之間的相互作用示意圖83Fig.5 （a） Proposed function of CNTs during the volume expansion of RP/CNTs and Charge-discharge curves 77;（b） Schematic illustration of the synthesis process for red RP/SWCNT composite 85 （c） Schematic illustration of the P―O―C and interaction between PCNT hybrid and c-NaCMCCA binder 83.

(3) 紅磷/石墨烯復(fù)合材料

石墨烯具有高表面積、柔韌性和高導(dǎo)電性，目前作為基體材料廣泛應(yīng)用于鈉離子負(fù)極材料中，以提高電導(dǎo)率并緩沖磷的體積變化。Song研究團(tuán)隊(duì)87通過簡單的球磨方法制備的紅磷/石墨烯納米片（RP/G）復(fù)合材料（如圖6a所示），具有2077 mAh·g-1的高比容量（基于磷含量計(jì)算），在60個循環(huán)期間具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

紅磷與石墨烯之間的復(fù)合模式對其鈉離子存儲性能有很大的影響。2015年，Pei等88使用浮選法從商業(yè)紅磷中提取磷納米顆粒（約100-150 nm），隨后通過快速冷凍工藝結(jié)合還原處理，一步法合成具有不同磷含量紅磷/石墨烯片（RP/G）及紅磷/石墨烯卷（RP-G）兩種材料（如圖6b所示）。通過比較發(fā)現(xiàn)當(dāng)紅磷顆粒被石墨烯材料卷繞在內(nèi)部時（RPG），其性能明顯優(yōu)于簡單生長于石墨烯表面（RP/G）。進(jìn)一步研究表明石墨烯卷對于紅磷具有封裝作用，從而可更有效抑制充放電過程中紅磷顆粒的體積膨脹。RP-G復(fù)合負(fù)極材料在250 mA·g-1的電流密度下，磷含量為52.2%的RP-G復(fù)合材料具有2355 mAh·g-1（基于磷含量計(jì)算）的高可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，150次循環(huán)后的容量保持率為92.3%。即使在4 A·g-1的高電流密度下，仍然可以實(shí)現(xiàn)1084 mAh·g-1的容量（基于磷含量計(jì)算）。隨后Lee等97采用噴霧干燥法，使用還原氧化石墨烯對紅磷/碳（RP/C）納米顆粒進(jìn)行封裝，獲得了RP/C@rGO復(fù)合物。rGO包覆減輕了磷的體積膨脹，并改善了其導(dǎo)電性。此外，RP/C@rGO中少量磷酸鹽能夠?qū)崿F(xiàn)rGO納米片與RP/C顆粒之間的強(qiáng)相互作用，促進(jìn)了鈉離子傳輸和循環(huán)穩(wěn)定性。RP/C@rGO在100 mA·g-1下具有2445 mAh·g-1（基于磷含量計(jì)算）的高可逆容量，即使在100次循環(huán)后也保持其初始容量的95%。柔性鈉離子電池在可穿戴設(shè)備和可折疊電子器件等領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景，是目前一個重要的研究方向，而柔性負(fù)極材料的研發(fā)是關(guān)鍵。Liu等98將紅磷納米顆粒均勻地沉積在還原氧化石墨烯片獲得了如圖6c所示的柔性自支撐RP@rGO復(fù)合材料。在1593.9 mA·g-1電流密度下，300次循環(huán)后其容量達(dá)到914 mAh·g-1，值得注意的是，該柔性材料在31.8 A·g-1的超高電流密度下的比容量也達(dá)到了510.6 mAh·g-1。同時，Liu等99采用閃熱處理法一步實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯（GO）的還原和紅磷的沉積，獲得了納米紅磷沉積石墨烯片狀（RP/rGO）柔性復(fù)合材料，該負(fù)極材料在1 A·g-1電流密度下，200次充放電循環(huán)的平均容量可達(dá)1625 mAh·g-1（基于磷含量計(jì)算）。

紅磷在充放電過程中的體積膨脹是研究者們一直努力解決的問題，納米級紅磷可以一定程度上緩解這一問題。Zeng等100將平均尺寸為4.0 nm紅磷量子點(diǎn)（RPQDs）負(fù)載于石墨烯表面，制備的RPQDs/rGO在200 mA·g-1下具有900 mAh·g-1的容量，250次循環(huán)中單次循環(huán)的容量衰減率小于0.12%。此外，有研究者將多孔的納米級紅磷（NPRP）沉積在石墨烯表面，制備了一種氧化還原石墨烯（rGO）與納米多孔紅磷的復(fù)合材料（NPRP@rGO）作為鈉離子電池的負(fù)極，其納米多孔結(jié)構(gòu)可以自適應(yīng)體積變化，同時最大限度地減少離子傳輸路徑，而還原石墨烯片構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)則有助于快速的電子和離子傳輸。NPRP@rGO在173.26 mA·g-1下150次循環(huán)后仍保持高容量（1249.7 mAh·g-1，基于磷含量計(jì)算）和優(yōu)異的倍率性能。進(jìn)一步研究表明紅磷與石墨烯材料可以形成穩(wěn)定的P―C化學(xué)鍵，從而可以起到抑制磷顆粒膨脹的作用，而且即使紅磷納米顆粒在循環(huán)過程中粉末化，紅磷顆粒仍然可以與石墨烯納米片保持接觸，這樣有利于保持良好的導(dǎo)電性101。Li等90研究也表明磷―碳鍵可以有效改善紅磷顆粒和石墨烯納米片之間的接觸特性，從而穩(wěn)定了復(fù)合物的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定循環(huán)性能和倍率性能（如圖6d所示）。Gao等89使用蒸汽再分配方法將紅磷納米顆粒封裝到三維（3D）多孔石墨烯氣凝膠（GA）中（如圖6e所示）。這種RP/3D-GA復(fù)合材料可提供用于電子轉(zhuǎn)移的3D網(wǎng)絡(luò)來增強(qiáng)紅磷電極的電化學(xué)性能，并且該結(jié)構(gòu)可容納紅磷的體積膨脹。在0.1C條件下（1C= 2600 mA·g-1），經(jīng)100次循環(huán)后，RP/3DGA復(fù)合電極比容量高達(dá)1867 mAh·g-1（基于磷含量計(jì)算）。

在最新研究中，Zhou等102發(fā)現(xiàn)將高自旋硫原子摻雜入紅磷中，不僅可以通過誘導(dǎo)P4分子聚合抑制在蒸發(fā)-凝結(jié)合成過程白磷的形成，還可以產(chǎn)生離域電子促進(jìn)Na-P之間的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。高自旋硫摻雜磷負(fù)載rGO（S-P/rGO）復(fù)合電極展現(xiàn)出極為優(yōu)異的儲鈉性能，在半電池測試中1C下，歷經(jīng)700次循環(huán)后容量和庫倫效率仍然分別保持在1364.1 mAh·g-1（基于磷含量計(jì)算）和99%，單圈循環(huán)容量衰減率僅為0.03%。更重要的是，基于該復(fù)合負(fù)極材料組裝的全電池放電平臺電壓可維持在2.8 V，能量密度更是達(dá)到了可與鋰離子電池媲美的264 Wh·g-1。利用高自旋摻雜劑提高磷基負(fù)極材料性能的概念，為將來開發(fā)高容量和高穩(wěn)定性鈉電負(fù)極材料提供了重要手段和借鑒，將有助于其走向商業(yè)化。

(4) 紅磷/多組分碳復(fù)合材料

采用兩種及以上類型的碳基質(zhì)可以協(xié)同地發(fā)揮不同碳材料的優(yōu)點(diǎn)，為紅磷/碳基負(fù)極材料帶來優(yōu)異的電化學(xué)性能。同時，只使用昂貴的碳材料（例如碳納米管或石墨烯）會提高紅磷基鈉離子電池負(fù)極材料的成本，不利于其實(shí)用化。而通過搭配使用昂貴和廉價的碳材料，則可在保證電極性能同時降低成本。2018年，Xu等86提出了一種新的RP/C復(fù)合結(jié)構(gòu)，他們選擇富含微孔與中孔分級結(jié)構(gòu)的活性炭（AC）和CNTs作為導(dǎo)電基質(zhì)，通過汽化-冷凝-轉(zhuǎn)化法將大量的紅磷包封在微孔中（如圖6f所示）。復(fù)合材料內(nèi)部的中孔結(jié)構(gòu)很好的容納了儲鈉后紅磷的體積膨脹，并提供了良好的離子傳輸通道，而內(nèi)部的CNTs顯著增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，使得RP@AC@CNTs復(fù)合材料在0.2C下具有1438 mAh·g-1的高可逆比容量和優(yōu)異的倍率性能，其在6C的高電流密度下500次循環(huán)后具有554 mAh·g-1的容量。Zhou等103通過普適性的自組裝方法合成了如圖7a所示的CNTs/rGO共改性紅磷納米顆粒，RP/CNTs@rGO三元負(fù)極材料在0.2C下歷經(jīng)500次循環(huán)期后比容量仍高達(dá)接近理論值的2112.9 mAh·g-1（基于磷含量計(jì)算）。更重要的是，通過該策略獲得的復(fù)合材料磷含量可達(dá)70% （質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），同時保持穩(wěn)定的容量輸出。作者研究表明該材料中碳納米管提供了連續(xù)性的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并防止了紅磷顆粒團(tuán)聚，而石墨烯可通過包裹作用抑制紅磷體積變化，防止紅磷脫落并促進(jìn)與碳納米管間的接觸，從而保證了紅磷出色的電化學(xué)性能。

圖6 （a）磷/石墨烯納米片（RP/G）復(fù)合材料制備示意圖87；（b） RP-G和RP/G復(fù)合材料制備示意圖88；（c） RP@RGO復(fù)合材料制備示意圖98；（d） RP/GnPs-500和RP/GnPs-300材料循環(huán)后示意圖90；（e） C@RP/GA復(fù)合材料合成過程示意圖89；（f） RP@AC@CNT材料的制備方法的示意圖86Fig.6 Schematic illustration for the preparation of （a） Phosphorus/Graphene Nanosheets （RP/G） 87;（b） RP-G and RP/Gcomposites 88; （c） RP@RGO 98; （e） C@RP/GA 89; （f） RP@AC@CNT 86;（d） Schematic illustration of the structural evolution of RP/GnPs-500 and RP/GnPs-300 90.

石墨碳相較于碳納米管及石墨烯具有更低的成本，因此石墨碳復(fù)合的三元紅磷/碳復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的市場競爭力。Wu等84以紅磷、科琴黑以及多壁碳納米管（MWCNTs）通過球磨的方式，將紅磷封裝到CNTs和科琴黑組成的多孔碳（HPC）中來解決鈉離子電池中紅磷的循環(huán)穩(wěn)定性問題。由于碳納米管的高導(dǎo)電性和科琴黑的微介孔特性，如圖7b所示，使得最終封裝的紅磷在循環(huán)過程中體積膨脹被抑制，反應(yīng)生成NaxPy中間體，而不是Na3P最終產(chǎn)物，其在嵌鈉/脫鈉過程中具有相對小的體積膨脹。由于HPC的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，RP@HPC復(fù)合材料有效抑制了電極材料粉碎化，從而表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。RP@HPC復(fù)合材料鈉儲存容量可達(dá)1290 mAh·g-1（基于磷含量）和387 mAh·g-1（基于復(fù)合材料質(zhì)量）以及出色的倍率性能，循環(huán)性能測試中200個循環(huán)后容量保持率＞ 88%。隨后，Xu等104通過將Super P炭黑材料、CNTs和片狀石墨這三種碳材料與紅磷進(jìn)行球磨，來提高紅磷材料的導(dǎo)電性和緩解體積膨脹，得到的紅磷/碳復(fù)合材料（APC）擁有CNTs和片狀石墨雙重保護(hù)。CNTs的保護(hù)作用有效地抑制了APC納米微球的粉末化，而生物質(zhì)粘合劑維持了充放電過程中紅磷與碳基之間的緊密接觸。同時低成本的碳組分片狀石墨及Super P炭黑能夠建立高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有助于在劇烈體積變化時形成穩(wěn)定的SEI層。因此，APC負(fù)極具有高達(dá)86.2%的初始庫侖效率，在100 mA·g-1的電流密度下可以達(dá)到1408 mAh·g-1的可逆容量（基于磷含量），300次充放電后仍擁有82.6%的容量保持率。

圖7 （a）異質(zhì)結(jié)RP/CNTs@rGO充放電過程體積膨脹示意圖103；（b） RP@HPC復(fù)合材料體積變化示意圖84Fig.7 （a） Schematic illustration for the structural evolution of hierarchical RP/CNTs@rGO 103;（b） Schematic illustration of the changes of RP@HPC during sodiation/desodiation 84.

3.2.2 紅磷/非碳復(fù)合材料

研究表明純金屬或有機(jī)物等非碳材料也可以用于改善紅磷在鈉離子電池中導(dǎo)電性差和體積膨脹過大等固有缺陷。2015年Walter等105將廉價的膠體銻納米晶粒與紅磷和銅納米線混合，制備出RP/Sb/Cu納米級復(fù)合儲鈉材料。與單質(zhì)紅磷相比，RP/Sb/Cu復(fù)合物顯示出更高的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為125 mA·g-1條件下，50次充電/放電循環(huán)后仍擁有高于1100 mAh·g-1的容量。此外，RP/Sb/Cu復(fù)合材料還具有優(yōu)異的倍率性能，在2000 mA·g-1的高電流密度下具有超過900 mAh·g-1的容量。Chin等106通過球磨法制備了具有不同鐵含量的Fe-RP復(fù)合物，當(dāng)Fe含量為9.1%時復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳性能，初始可逆容量為1642 mAh·g-1，在穩(wěn)定充放電30個循環(huán)后容量仍保持在1033 mAh·g-1，這表明鐵可以緩解紅磷的體積膨脹問題，并且提高了紅磷的導(dǎo)電性，使電極具備較好的電化學(xué)性能。2018年，Hu等107將紅磷與導(dǎo)電聚合物即硫化聚丙烯腈（SPAN）復(fù)合，得到具有長循環(huán)壽命紅磷基鈉離子電池負(fù)極材料。如圖8a所示，SPAN與磷顆粒在球磨合成過程中形成的P―S鍵使SPAN和紅磷緊密接觸，從而大大提高了紅磷的導(dǎo)電性。同時有助于形成穩(wěn)定的電極，從而在循環(huán)時承受較大的體積變化。如圖8b所示，該SPAN-RP雜化負(fù)極在520 mA·g-1下比容量超過1300 mAh·g-1，同時保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性（100次循環(huán)后91%的容量保持率）。鑒于其良好的電化學(xué)性能、低成本和簡單的生產(chǎn)工藝，作者指出這種RP-SPAN雜化負(fù)極非常適合低成本和高能量密度的鈉離子電池。

圖8 （a） P-SPAN復(fù)合物的制備示意圖；（b） P-SPAN復(fù)合物循環(huán)性能和庫侖效率107Fig.8 （a） Schematic illustration of the preparation of the P-SPAN hybrid; （b） Cycling performance and Coulombic efficiency of the P-SPAN hybrid 107.

3.2.3 紅磷/碳/非碳三元復(fù)合材料

研究表明當(dāng)碳材料和非碳材料共修飾紅磷時，可以協(xié)同發(fā)揮不同材料的優(yōu)勢，從而更有效地提高紅磷導(dǎo)電性并緩解其體積膨脹。Kim等108將TiP2引入紅磷/碳負(fù)極中，制備的RP-TiP2-C復(fù)合材料具有755 mAh·g-1的高可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)性。復(fù)合負(fù)極材料中TiP2和碳組分共同提供了良好的緩沖作用和導(dǎo)電性。Lan等109發(fā)現(xiàn)球磨合成的TiO2/紅磷/碳復(fù)合材料中形成了Ti―O―P和P―C兩種穩(wěn)定的化學(xué)鍵，這有效提高紅磷的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性。RP-TiO2-C復(fù)合材料在100 mA·g-1的電流密度下可逆容量高達(dá)1147 mAh·g-1，并具有良好的循環(huán)性。如圖9a所示，Qin等110首次采用磁控濺射技術(shù)，使紅磷顆粒均勻地沉積在Fe3O4/C表面，又在磁場輔助下成功制備了鏈狀Fe3O4/C/RP復(fù)合電極。與單顆粒相比，鏈狀自組裝結(jié)構(gòu)的靜電力更大，靜電力的增加可減輕體積變化應(yīng)力，F(xiàn)e3O4/C/RP復(fù)合材料在200 mA·g-1下，200個循環(huán)后仍具有1390 mAh·g-1的可逆容量。Liu等111將多巴胺原位自聚合在紅磷/碳納米管雜化物表面來改善紅磷的鈉儲存性能。原位產(chǎn)生的聚多巴胺（PD）涂層可以提供彈性緩沖，用于適應(yīng)活性材料的體積變化并防止它們與電解質(zhì)直接接觸。如圖9b所示，由于引入了導(dǎo)電且具有彈性的聚多巴胺涂層，RP/CNTs@PD復(fù)合材料在充放電過程中體積膨脹較小，并且表面能夠生成穩(wěn)定的SEI膜，從而具有高倍率性能以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性。2016年，韓國電氣研究所Choi等112通過將高容量的Sb2S3引入P/C基質(zhì)中，制備的Sb2S3-P/C復(fù)合材料在50 mA·g-1下具有654 mAh·g-1的高容量，100次循環(huán)后容量保持率為93.4%。Sb2S3-P/C復(fù)合電極的出色表現(xiàn)源于無定形RP/C復(fù)合基質(zhì)不僅可以在嵌鈉和脫鈉過程中保持活性材料Sb2S3的均勻分布，還有效地抑制了其體積膨脹，增強(qiáng)了電化學(xué)過程中的可逆性。

圖9 （a）鏈狀Fe3O4/C/RP復(fù)合電極制備示意圖、TEM圖及循環(huán)性能110；（b）循環(huán)過程中RP-CNT和RP-CNT@PD復(fù)合材料的體積變化和SEI成膜機(jī)理的示意圖111Fig.9 （a） Schematic illustration of preparing the Fe3O4/C/RP, the image of SEM and cycling performance of the Fe3O4/C/RP 110; （b） The schematic illustration of volume change and SEI film formation mechanism during the cycling process for RP-CNT hybrid and RP-CNT@PD composite 111.

4 黑磷

近年來，作為二維材料家族的新興成員，黑磷（BP）在鈉離子電池中的應(yīng)用研究十分引人關(guān)注113。黑磷不僅具有與紅磷相同的高理論比容量（2596 mAh·g-1），并且具有更優(yōu)越的導(dǎo)電性。另外，黑磷在電解質(zhì)中的溶解度較低，且具有層狀正交晶體結(jié)構(gòu)，層間距離明顯高于石墨。由于黑磷較寬的層間距和高效的電荷傳輸性能56,57，使其成為潛在的高容量鈉離子電池負(fù)極材料。盡管擁有上述優(yōu)勢，但在充放電循環(huán)過程中，黑磷較大的體積膨脹仍然會導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。而與碳材料結(jié)合是改善這些缺陷的有效策略。碳材料可根據(jù)需求制備成成多樣的結(jié)構(gòu)和尺寸，從而緩解其各向異性體積膨脹作用。

2015年，Ramireddy等114通過高能球磨紅磷與石墨制備了具有良好分散性的黑磷/碳（BP/C）納米顆粒，該復(fù)合電極在100 mA·g-1下其鈉離子電池測試的初始容量為1300 mAh·g-1。當(dāng)充放電窗口限制在0.33-2.0 V時，BP/C具有350-400 mAh·g-1的穩(wěn)定循環(huán)性能。Peng等115同樣采用球磨得方式使用商業(yè)紅磷與高導(dǎo)電性的Super P制備出BP-C碳納米復(fù)合材料，在100 mA·g-1電流密度條件下，100個循環(huán)內(nèi)具有1381 mAh·g-1的容量（基于磷含量計(jì)算），是初始可逆容量的90.5%。隨著研究深入，研究人員發(fā)現(xiàn)通過引入碳納米管或石墨烯等高比表面積和高導(dǎo)電性的碳材料，對黑磷進(jìn)行修飾可以進(jìn)一步提高黑磷導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。2016年，Xu等116將CNTs引入到黑磷基負(fù)極中，合成了高黑磷負(fù)載量（70%，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的BP/科琴黑/多壁碳納米管納米復(fù)合材料（BPC），其結(jié)構(gòu)如圖10a所示。BPC復(fù)合負(fù)極初始庫侖效率達(dá)到90%以上，在1300 mA·g-1的電流密度下，100個循環(huán)后容量仍保持在1700 mAh·g-1（基于磷含量計(jì)算）。BPC復(fù)合負(fù)極中，多壁碳納米管構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)圍繞在磷納米顆粒與科琴黑基質(zhì)周圍，有效提高了整個復(fù)合電極的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。由前文分析可知，如果黑磷與CNTs之間能夠形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，則可更有效地增強(qiáng)兩者復(fù)合穩(wěn)定性，有望改善復(fù)合電極材料電化學(xué)性能。Haghighat-Shishavan等117將疏水性黑磷改性后使之具有親水性，促使其在球磨過程中與官能化碳納米管之間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵（如圖10b所示）。同時在電池組裝中使用可與親水性黑磷形成強(qiáng)化學(xué)鍵的粘結(jié)劑（羧甲基纖維素鈉-聚丙烯酸），強(qiáng)化學(xué)鍵的形成顯著提高了材料的穩(wěn)定性。因此在519.2 mA·g-1電流密度下，200次充放電循環(huán)后仍具有1560 mAh·g-1的高充放電容量，占初始可逆容量的75.3%。其倍率性能同樣優(yōu)異，在2596 mA·g-1的大電流密度下，100圈充放電循環(huán)后可逆容量僅從1270 mAh·g-1降至1050 mAh·g-1。另外有研究者將黑磷與二維層狀石墨烯材料進(jìn)行復(fù)合，以期利用二維石墨烯材料的導(dǎo)電性及較好的機(jī)械穩(wěn)定性提高整個黑磷材料的電化學(xué)性能。2019年，F(xiàn)eng等118通過調(diào)節(jié)rGO的還原水平，實(shí)現(xiàn)了BP/rGO復(fù)合電極中磷和rGO之間的高導(dǎo)電通路構(gòu)建和緊密的化學(xué)鍵合，然后通過水熱和熱處理去除一部分rGO以提高黑磷含量。制備的BP/rGO在100 mA·g-1電流密度條件下比容量高達(dá)2032.4 mAh·g-1（以磷含量計(jì)算），歷經(jīng)300次循環(huán)后容量保持率為98.7%。

除了碳復(fù)合策略，其它高導(dǎo)電的功能性材料同樣具有改善黑磷電化學(xué)性能的作用。Shimizu等119通過化學(xué)沉積法將金屬Ni單質(zhì)涂覆在黑磷顆粒表面，所形成的Ni/Ni-P殼層實(shí)現(xiàn)了增加電子傳輸通道與緩沖大體積變化的雙重作用（如圖10c所示）。其電化學(xué)阻抗（EIS）測試表明，Ni涂層含量達(dá)到30% （質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）時復(fù)合材料的導(dǎo)電性達(dá)到最佳，高導(dǎo)電性促進(jìn)了磷相變?yōu)榱谆c（Na3P）這一儲鈉過程，這時復(fù)合負(fù)極材料輸出比容量達(dá)到780 mAh·g-1，是純黑磷電極容量（140 mAh·g-1）的5倍以上。EIS分析和橫截面場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）研究表明，Ni/Ni-P殼層雖然不能直接參與儲鈉，但對緩解嵌鈉/脫鈉過程中磷的大體積變化起到了關(guān)鍵作用，同時高導(dǎo)電性Ni層有效激活了非導(dǎo)電Na3P的可逆儲鈉反應(yīng)。此外，磷層有利于平穩(wěn)的電荷轉(zhuǎn)移，提高了材料的快速充放電性能，即使在5C的高倍率下也可達(dá)到1340 mAh·g-1的放電比容量。最近，Zhang等120將經(jīng)表面羥基改性的BP納米片均勻沉積在有序排列的3,4-亞乙二氧基噻吩（PEDOT）納米纖維表面。PEDOT納米纖維提供了連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且與電解質(zhì)具有超浸潤性。與純單層BP （E-PB）電極相比，E-BP/PEDOT復(fù)合電極顯示出更高的可逆比容量，100 mA·g-1電流密度在100次循環(huán)后BP/PEDOT復(fù)合負(fù)極仍具有1597 mAh·g-1的可逆容量，是純E-PB電極的2.7倍。二維過渡金屬碳化物（MXene）作為一種新興的導(dǎo)電二維材料，也被用于修飾黑磷負(fù)極材料。Ti3C2Tx是目前研究最廣泛的二維層狀MXene之一，它具有高導(dǎo)電性、柔性層空間和特定的表面化學(xué)特性，是一種具有良好應(yīng)用前景的贗電容材料。2018年，同濟(jì)大學(xué)楊金虎課題組121將黑磷量子點(diǎn)（BPQD）和Ti3C2Tx納米片（TNS）結(jié)合，以構(gòu)建具有新型電池-電容雙儲能模式的BPQD/TNS復(fù)合鈉離子負(fù)極材料。如圖10d所示，將BPQD作為電池儲能組件錨定在TNS上，可以改善BP導(dǎo)電性同時緩解在循環(huán)時釋放的應(yīng)力，從而實(shí)現(xiàn)高容量且穩(wěn)定的能量存儲。同時，異質(zhì)界面間上P―O―Ti鍵的誘導(dǎo)作用為TNS組分帶來更優(yōu)的電荷吸附和界面電子轉(zhuǎn)移效果，使其表現(xiàn)出更高的贗電容容量和更快速的能量儲存性能。當(dāng)BPQD含量為12% （質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）時，復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的鈉儲存性能，具有最高的初始放電容量723 mAh·g-1，而且倍率測試中從最初的50 mA·g-1到最終的2000 mA·g-1急劇的電流變化中，其總?cè)萘勘３致始s為51.4%。更值得關(guān)注的是，該復(fù)合電極在1000次循環(huán)后容量保持率接近100%。

圖10 （a） BPC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖116；（b） BP-CNT活性材料示意圖117；（c） 30%Ni/Ni-P復(fù)合電極材料SEM圖及電子傳導(dǎo)示意圖119；（d） BPQD/TNS復(fù)合材料合成過程的示意圖121Fig.10 （a） Scheme for the structures of BPC composite 116; （b） Schematic representation of the BP-CNT active material 117; （c） Proposed layered structure of the composite particle prepared by electroless deposition of 30% （w） Ni 119; （d） Schematic illustration of the formation process of the BPQD/TNS composite 121.

二維負(fù)極活性材料具有大比表面積和短離子擴(kuò)散路徑，從而能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。最近，帶隙可調(diào)和高載流子遷移率的二維單層或少層磷材料磷烯引起廣大研究者關(guān)注，但是磷烯材料卻面臨穩(wěn)定性差的缺陷。鑒于此，研究人員嘗試用石墨烯或六方氮化硼覆蓋磷烯，以避免磷烯結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的破壞。2015年，斯坦福大學(xué)崔屹研究小組65創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了一種三明治納米結(jié)構(gòu)，即在石墨烯層之間插入單層磷烯。研究人員將大量黑磷粉末分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中進(jìn)行超聲波剝離，離心后收集到了單層磷烯，然后在NMP溶液中通過自組裝獲得磷烯-石墨烯異質(zhì)結(jié)復(fù)合物（SPG），所得材料具有明顯的夾層結(jié)構(gòu)。磷烯和石墨烯之間的穩(wěn)定連接和特殊的三明治結(jié)構(gòu)有效抑制了磷烯體積變化，因此使其兼具了高導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在100個循環(huán)后，該復(fù)合負(fù)極在50 mA·g-1下仍可具有2080 mAh·g-1高度可逆容量（基于磷含量計(jì)算），容量保持率為85%。該負(fù)極材料的倍率性能也十分出眾，即使在26 A·g-1的極端高電流密度下容量仍維持在497 mAh·g-1。

2016年Chowdhury等122首次將六方氮化硼用作磷烯的封端劑用于保持磷烯的原始電化學(xué)特性，并且該封端劑還可以改善磷烯的電化學(xué)穩(wěn)定性。在鈉離子電池的相關(guān)測試中，封端后的磷烯儲鈉性能相較于單純的磷烯有明顯提高。在2017年，Liu等123采用熱熔劑法，在石墨烯上橋接了共價官能化的磷烯（4-硝基苯重氮改性）。如圖11a所示，改性后的磷烯和石墨烯之間產(chǎn)生了更強(qiáng)的相互作用，同時擴(kuò)大了磷烯納米片和石墨烯之間的接觸界面，作者指出這些界面可以有效存儲鈉離子。因此得到的復(fù)合材料在100 mA·g-1電流密度下，50次循環(huán)后可逆容量仍保持在1472 mAh·g-1，且在200次循環(huán)后1000 mA·g-1下具有650 mAh·g-1的高倍率性能。Li等124在NMP溶劑中將二維石墨烯和黑磷材料進(jìn)行共剝離，生成了磷烯與石墨烯復(fù)合的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料（2D-BP/G）。然后使用電泳沉積技術(shù)在無粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑條件下，將這些共剝離的異質(zhì)結(jié)構(gòu)自組裝到導(dǎo)電集流體上。2D-BP/G鈉電負(fù)極材料在100 mA·g-1的電流密度下首次放電比容量達(dá)到接近理論值的2365 mAh·g-1（以磷含量計(jì)算），如圖11b所示在100次循環(huán)后比容量可保持在1297 mAh·g-1，優(yōu)異的倍率性能使得其在100、200和500 mA·g-1電流密度下，比容量分別為2365、1894和1456 mAh·g-1。隨后Liu等125通過在室溫8 GPa壓力條件下合成了多層磷烯/石墨烯復(fù)合材料（BP/rGO），該材料可在無粘結(jié)劑導(dǎo)電劑條件下，直接用于鈉離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電池組裝，結(jié)構(gòu)如圖11c所示。BP/rGO復(fù)合電極在1和40 A g-1電流密度下循環(huán)500次后容量可分別穩(wěn)定在1250和640 mAh·g-1。2019年，Shuai等126通過化學(xué)活化以引入P―O―C化學(xué)鍵的方式將石墨烯和磷烯結(jié)合，來代替簡單地將兩者物理堆疊復(fù)合。該磷烯/石墨烯復(fù)合材料（PGH）在 100 mA·g-1下表現(xiàn)出2311 mAh·g-1的高比容量（基于磷含量計(jì)算），在1和5 A·g-1高電流密度下的容量分別為1582.6和1120.6 mAh·g-1。表2總結(jié)了不同磷基鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

表2 磷基鈉離子電池負(fù)極材料Table 2 Phosphorus-based anode material for sodium-ion batteries.

continued Table 1

圖11 （a） 4-NBD修飾和與rGO結(jié)合后的分子模型及可逆充放電能力與庫倫效率123；（b）組裝2D-BP/G結(jié)構(gòu)的過程示意圖及循環(huán)性能124；（c） BP/rGO合成示意圖及循環(huán)性能125Fig.11 （a） Molecular model of 4-NBD modification and bonding with Rgo, reversible desodiation capacity and CE 123;（b） Schematic illustration of the process to assemble 2D-BP/G Heterostructures and cycling performance 124.（c） Schematic description of the BP/rGO synthesis and cycling performance 125.

5 金屬磷化物

磷元素由于其成本低廉和高理論容量成為潛在的鈉離子電池負(fù)極材料，但是其自身缺陷如導(dǎo)電性差和體積膨脹率高，使其實(shí)際的容量要遠(yuǎn)低于理論容量且循環(huán)壽命有限。如前文所述，通過結(jié)構(gòu)尺寸調(diào)控或與其它材料復(fù)合特別是碳材料的方式，可以有效克服其固有缺陷。越來越多的研究表明，將磷元素與其他導(dǎo)電金屬元素相結(jié)合形成金屬磷化物的策略，也可以有效提高磷基電極的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。這是因?yàn)樵诿撯c過程中部分金屬磷化物可以轉(zhuǎn)化為純金屬元素，從而防止體積膨脹引起的材料粉末化，同時提高電極導(dǎo)電性148,156,173-175。

5.1 轉(zhuǎn)化-合金儲鈉機(jī)理金屬磷化物

5.1.1 磷化錫

得益于轉(zhuǎn)換和合金雙儲鈉機(jī)理，磷化錫（Sn4P3）理論容量高達(dá)1132 mAh·g-1。2014年，Kim研究小組127率先開展了Sn4P3基鈉離子電池負(fù)極材料研究，結(jié)果表明Sn4P3負(fù)極可在100圈充放電后仍有718 mAh·g-1的可逆容量。TEM，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）和XRD分析揭示了Sn4P3在嵌鈉/脫鈉過程中結(jié)構(gòu)變化和儲鈉機(jī)制。在嵌鈉過程中，Sn4P3中的磷首先生成無定型的NaxP，隨后Sn與Na結(jié)合生成NaSn顆粒，進(jìn)而生成Na15Sn4顆粒均勻分散在無定型NaxP中，防止了充放電過程中顆粒的聚集。脫鈉過程中又逐步生成了Sn4P3，這表明該材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。同年，Li等128通過低能耗的球磨方法合成出磷化錫、無定型磷和錫的Sn4+xP3@（Sn-P）三元復(fù)合物，該鈉離子電池負(fù)極材料在電流密度為100 mA·g-1下100個循環(huán)后仍具有465 mAh·g-1的穩(wěn)定容量，容量保持率為92.6%。此外，Sn4+xP3@（Sn-P）電極表現(xiàn)出高倍率性能，在5 A·g-1下具有165 mAh·g-1的穩(wěn)定容量。隨后Shin等129采用溶劑熱法合成了Sn-P化合物，通過優(yōu)化Sn4P3與P的比例合成出的Sn-P化合物顯示出560 mAh·g-1的高可逆容量且可以穩(wěn)定循環(huán)100次。

由于磷和錫在儲鈉過程中都有嚴(yán)重的體積膨脹問題，這使得磷化錫負(fù)極材料的實(shí)際容量和穩(wěn)定性無法達(dá)到實(shí)用應(yīng)用要求。有報(bào)道稱通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以有效提升磷化錫材料實(shí)際容量。Huang等130制備了多殼層Sn4P3納米結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)具有如圖12a所示的較大比表面積和層間中空結(jié)構(gòu)。大比表面積可以增加鈉離子擴(kuò)散通道，多層中空結(jié)構(gòu)有效緩沖了于體積膨脹，從而可避免電極粉末化并改善鈉離子傳輸動力學(xué)。多殼層Sn4P3負(fù)極材料在50 mA·g-1的電流密度下具有優(yōu)異可逆容量（770 mAh·g-1），且50次循環(huán)后容量保持率為96%。Xu等131以磷酸錫為前驅(qū)體合成了SnP納米顆粒（NCs），TEM測試顯示該SnP納米顆粒是Sn-P-P-Sn三明治組成的層狀材料彼此堆疊形成，該材料在100 mA·g-1的電流密度下顯示出600 mAh·g-1的高可逆容量，并且循環(huán)穩(wěn)定性超過200個循環(huán)。作者研究發(fā)現(xiàn)較小的晶體尺寸和特殊的三明治結(jié)構(gòu)可以防止其因?yàn)檫^大的應(yīng)力產(chǎn)生的粉末化，也可防止磷與錫兩相的分離。

通過磷化錫納米顆粒與碳復(fù)合，可以更好地利用結(jié)構(gòu)優(yōu)勢緩沖充放電過程中的應(yīng)力，從而提高磷化錫/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能及循環(huán)穩(wěn)定性。2014年，Qian等132通過高能機(jī)械球磨制備了Sn4P3/C納米復(fù)合材料。其中Sn和P可以分別與Na反應(yīng)形成Na15Sn4和Na3P，并且所得到的Na15Sn4合金作為導(dǎo)電劑激活非導(dǎo)電Na3P顆粒儲鈉；同時，分散性良好的Na3P相可防止Na15Sn4/Sn納米顆粒的聚集，導(dǎo)電且柔性的碳基質(zhì)可以緩沖鈉離子嵌入/脫出時的體積膨脹，從而改善Sn4P3負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。該納米復(fù)合材料在50 mA·g-1電流密度下具有850 mAh·g-1的高可逆容量，并且在150次循環(huán)后具有86%的容量保持率。當(dāng)電流密度增加到100、200、500和1000 mA·g-1時，可逆容量仍然可以保持650、560、435和349 mAh·g-1，表明其具有優(yōu)異的倍率性能。隨后，F(xiàn)an等133報(bào)道的SnP3/C復(fù)合材料，在150 mA·g-1的電流密度下可提供810 mAh·g-1的高容量，且無明顯的容量衰減。磷化錫結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)加之碳復(fù)合是緩解磷化錫體積膨脹，提高實(shí)際容量及穩(wěn)定性的有效方法。南京大學(xué)馬連波等134設(shè)計(jì)了具有黃-殼納米立方體結(jié)構(gòu)的磷化錫/碳復(fù)合材料（Sn4P3@C）。如圖12b所示，Sn4P3和碳納米立方體之間的空隙可以有效地緩沖在嵌鈉/脫鈉過程中活性材料的體積膨脹，并且高導(dǎo)電碳材料可以促進(jìn)快速電子轉(zhuǎn)移，從而加速了嵌鈉/脫鈉的動力學(xué)。黃-殼納米立方體磷化錫碳復(fù)合材料在100和200 mA·g-1下歷經(jīng)500次循環(huán)后分別具有516和368 mAh·g-1的可逆容量。2018年首爾大學(xué)Choi等135將碳化、還原和磷化過程結(jié)合，成功地合成了尺寸可調(diào)的Sn4P3-C核-殼納米球，這種特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以同時緩解巨大的體積膨脹和錫的團(tuán)聚。該復(fù)合電極材料在2 A·g-1電流密度下，2000次循環(huán)后可逆比容量仍保持在420 mAh·g-1。同年，Pan等136通過將多巴胺原位自組裝于中空SnO2微球表面，碳化后以NaH2PO2作為P源進(jìn)行低溫磷化，制備得到中空微球Sn4P3@C復(fù)合物。該復(fù)合電極材料的初始庫倫效率達(dá)70%，200 mA·g-1條件下，200個循環(huán)后比容量為372 mAh·g-1。特殊的中空核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和碳復(fù)合策略的結(jié)合，可以縮短離子的傳輸距離，提高材料導(dǎo)電性，緩解應(yīng)力，防止體積膨脹導(dǎo)致的電極材料的粉末化，從而全面改善磷化錫材料作為鈉離子電池電極的電化學(xué)性能。

2016年，山東大學(xué)尹龍衛(wèi)課題組137將平均尺寸為6 nm的Sn4P3納米顆粒均勻地負(fù)載在氧化還原石墨烯表面，然后使石墨烯互聯(lián)以形成如圖12c所示的3D中孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。這種復(fù)合電極展現(xiàn)出了優(yōu)異的長循環(huán)壽命，在1000 mA·g-1的電流密度下，1500次循環(huán)后容量仍保持在362 mAh·g-1。隨后，Xu等131通過氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨將Sn4P3和磷（Sn和P質(zhì)量比為1 : 3）負(fù)載于石墨烯上獲得了納米復(fù)合材料Sn4P3-P@G，該負(fù)極材料在1000 mA·g-1條件下，1000次循環(huán)后表現(xiàn)出的容量為550 mAh·g-1，當(dāng)電流密度增加到10000 mA·g-1時擁有315 mAh·g-1的容量。2019年，北京化工大學(xué)賈夢秋課題組138以SnO2-石墨烯氣凝膠為前驅(qū)體經(jīng)過快速低溫磷化反應(yīng)，將平均尺寸為8 nm的Sn4P3納米顆粒均勻分布在石墨烯納米片的表面上，獲得了如圖12d所示的Sn4P3-GA復(fù)合物。Sn4P3-GA在100 mA·g-1下具有1180 mAh·g-1的高初始放電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，100個循環(huán)后在比容量可保持在657 mAh·g-1。同時，Sn4P3-GA復(fù)合材料在電流密度高達(dá)1000和2000 mA·g-1時，仍可輸出462和403 mAh·g-1的比容量，展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。

圖12 （a）多殼Sn4P3 NS的制備及充放電形態(tài)示意圖130；（b） Sn4P3@C蛋黃-殼納米立方體充放電過程中的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢示意圖與充放電性能134；（c） Sn4P3/RGO雜化樣品的合成過程的示意圖137；（d） Sn4P3-GA復(fù)合材料合成方法的示意圖138Fig.12 （a） Schematic illustration of the fabrication and morphology of multi-shell Sn4P3 NS 130; （b） Schematic diagram of structure advantages and charge and discharge performance during charge and discharge of Sn4P3@C egg yolk-shell nanocube 134; （c） Schematic diagram of the synthesis process of Sn4P3/RGO hybrid 137;（d） Schematic illustration of the charge-discharge of Sn4P3-GA composites138.

以二元磷化物為基礎(chǔ)通過引入新的金屬元素生成三元磷化物可以獲得更高的P含量，有望制備出能量密度更高的鈉離子電池負(fù)極材料。2017年，香港中文大學(xué)研究者139基于上述設(shè)計(jì)思想，通過引入Cu元素首次合成出Cu4SnP10納米線，不難發(fā)現(xiàn)這種新型化合物中P含量明顯高于二元磷化物Sn4P3。將其與多壁碳納米管復(fù)合后生成的Cu4SnP10/MWCNTs復(fù)合物，在100 mA·g-1電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)100次（比容量可維持在512 mAh·g-1）。在較高的1000 mA·g-1電流密度下，復(fù)合電極的容量保持在412 mAh·g-1，顯示出良好的倍率性能。上海交通大學(xué)研究者140同樣將Cu引入磷化錫中，他們采用靜電紡絲方法制備得到Cu0.75Sn1.25P14@C/graphene （CSP@C/G）中空纖維狀復(fù)合材料。與其它簡單的磷化物相比，該復(fù)合中空纖維具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。

除了通過增加磷含量來增加容量的方式外，還可過引入具有儲鈉活性的金屬元素來達(dá)到相同的目的。2017年，Zhang等141將Sb元素引入磷化錫中制備了Sn5SbP3/C復(fù)合材料，其中包含了Sn4P3，SnSb和Sn納米顆粒等多種活性材料，它們彼此緊密接觸并在導(dǎo)電碳基質(zhì)中形成異質(zhì)結(jié)。三元磷化物復(fù)合材料顯示出優(yōu)于二元Sn4P3/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能，復(fù)合物中的Sn和SnSb可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，Sn4P3提供高鈉儲存能力。SnSb相可與鈉離子形成中間非晶相NaxSb，從而提高穩(wěn)定循環(huán)性能。Sn5SbP3/C復(fù)合材料在500 mA·g-1下表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，在200次循環(huán)后，具有432 mAh·g-1的容量。有報(bào)道指出即使引入不能增加磷含量的非活性金屬元素，同樣可以改善磷化錫材料的儲鈉性能。Marino等176通過引入無活性的Ni基質(zhì)制備了Ni2SnP復(fù)合物，Ni組分可以在嵌鈉合金反應(yīng)后提供穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)性。

5.1.2 磷化錫

鍺（Ge）與Sn屬于同一主族，同樣具有鈉儲存活性，而且其密度明顯小于Sn元素，當(dāng)磷化鍺用作鈉離子電池時更容易達(dá)到高質(zhì)量能量密度的要求。此外，磷化鍺（GeP5）是目前已知磷化物中磷元素含量最高的磷化物，而且磷化鍺是層狀結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性明顯優(yōu)于石墨177,178。2017年，Li等142采用GeP5/C復(fù)合材料作為鈉離子電池的負(fù)極，表現(xiàn)出了1250 mAh·g-1的高可逆容量，其首充庫倫效率可達(dá)93%，是迄今報(bào)道的磷化物鈉離子電池負(fù)極材料的最高值。2018年，浙江大學(xué)陳立新課題組143制備的GeP5/C復(fù)合負(fù)極材料，在150 mA·g-1的電流密度下，首次放電容量達(dá)到1368 mAh·g-1，但經(jīng)過30個循環(huán)后容量降至411.5 mAh·g-1，容量保持率為59.2%。同年，Ning等144采用乙炔黑（AB）和氧化還原石墨烯雙碳組分提高GeP5的導(dǎo)電性，減輕嵌鈉/脫鈉過程中的體積膨脹。該復(fù)合材（GeP5/AB/prGO）料在500 mA·g-1的電流密度下，GeP5/AB/prGO復(fù)合材料在50次循環(huán)后顯示出400 mAh·g-1的可逆容量，具有較小的容量衰減。通過與碳復(fù)合的方式，切實(shí)提高了GeP5的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，但是惰性碳材料無法貢獻(xiàn)容量，限制了負(fù)極材料的比容量的輸出。Tseng等145首次通磷化鍺結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而非碳復(fù)合的方式，來提高其循環(huán)穩(wěn)定性和比容量。研究人員通過一步無模板法制備直徑尺寸為0.5至1.5 μm的中空磷化鍺（MGePx）微球，在1C（1800 mA·g-1）條件下，200個循環(huán)過程中容量保持在278 mAh·g-1，且無明顯的衰減。此外，MGePx顯示出優(yōu)異的倍率容量，即在10C時容量為130 mAh·g-1。該材料的高容量、優(yōu)異的穩(wěn)定的循環(huán)性能和高倍率性能可歸因于其特殊的中空結(jié)構(gòu)，其不僅有效地緩沖體積變化而且還通過多孔通道縮短離子擴(kuò)散路徑。鈉離子電池負(fù)極材料儲鈉機(jī)理的研究是負(fù)極材料重要研究方向，它可以為高性能負(fù)極材料設(shè)計(jì)和合成提供堅(jiān)實(shí)的理論指導(dǎo)。聶安民課題組179采用先進(jìn)的insituTEM技術(shù)深入研究了層狀磷化鍺的鈉儲存機(jī)理和電化學(xué)性能。動態(tài)反應(yīng)過程表明，層狀磷化鍺納米薄片的總面積膨脹率為248%。磷化鍺經(jīng)歷多步反應(yīng)，即嵌入和合金化，依次形成NaxGeP （0 ＜x＜ 1/3）、層狀NaGe3P3和非晶NaGe以及NayP （0 ＜y≤ 3）。此外，磷化鍺電極在0.005-2.5 V的電壓范圍內(nèi)具有高的首次放電/充電容量1124/996 mAh·g-1。通過將電壓窗口縮小到0.15-1.5 V，100次循環(huán)后電極顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和330 mAh·g-1的容量保持，該研究為磷化鍺作鈉離子電池負(fù)極的應(yīng)用提供了有益的基礎(chǔ)理論和實(shí)用策略。

5.1.3 磷化硅

由于其超高的理論容量（理論儲鋰容量≈ 4200 mAh·g-1），硅（Si）負(fù)極被廣泛認(rèn)為是繼石墨之后另一個商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料，目前Si/C復(fù)合負(fù)極材料已經(jīng)初步商業(yè)化。但是，第一性原理計(jì)算研究表明Na離子在硅晶格中的高傳輸能量壁壘，使其難以表現(xiàn)出儲鈉性能。但是最新研究表明，一些特殊結(jié)構(gòu)的Si材料表現(xiàn)出了一定的儲鈉性能180,181。2016年，Duveau等180通過簡單的球磨方法獲得了致密黃鐵礦型SiP2鈉離子電池負(fù)極材料，在15個循環(huán)后具有572 mAh·g-1的容量。隨后Coquil等181深入研究了SiP2在鈉離子電池中的電化學(xué)性質(zhì)，并解釋了Na/P/Si在充放電過程中的化學(xué)反應(yīng)，表明大部分的SiP與鈉離子的反應(yīng)僅發(fā)生在表面。為了提高P/Si的循環(huán)穩(wěn)定性，研究人員引入了惰性過渡金屬以減輕由因Na+插入引起的體積膨脹，Liu等146引入惰性Fe元素后合成了FeSi4P4負(fù)極材料，該材料在100 mA·g-1電流密度下，100次循環(huán)后具有180 mAh·g-1的容量，且容量保持率可達(dá)99%，即使在4000 mA·g-1的大電流密度下也具有54 mAh·g-1的容量。密度泛函理論模擬結(jié)果表明其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能源于Fe的引入使嵌鈉/脫鈉反應(yīng)過程中FeSi4P4的體積變化較小，并具有較大的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)。2019年，Saddique等147則采用碳復(fù)合的方式改善SiP2鈉離子電池負(fù)極的性能，該復(fù)合材料由導(dǎo)電碳骨架和在其內(nèi)部均勻分布的SiP2納米晶體組成。這種特殊的結(jié)構(gòu)極大地提高了電極電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此具備優(yōu)異的循環(huán)能力，在500次循環(huán)后，具有＞ 80%的容量保持率和99%的庫侖效率。

5.2 轉(zhuǎn)化儲鈉機(jī)理型金屬磷化物

5.2.1 磷化鐵

Li等148為了改善磷材料的導(dǎo)電性和抑制體積膨脹，采用簡單的球磨法大量制備了磷化鐵（FeP）材料，金屬Fe雖無無儲鈉活性，但可充當(dāng)導(dǎo)電基質(zhì)同時緩沖儲鈉過程中體積膨脹。通過粘結(jié)劑優(yōu)化，這種FeP鈉離子電池負(fù)極材料的首充容量可達(dá)764.7 mAh·g-1，在60次循環(huán)后可保持321 mAh·g-1的容量。Zhang等149采用相同的方法制備了FeP2和FeP4兩種不同元素比例的磷化鐵負(fù)極材料，其中FeP4的首次放電容量為1137 mAh·g-1，充放電循環(huán)30圈后容量仍達(dá)1000 mAh·g-1。隨后，華中科技大學(xué)王鳴魁課題組67將磷化鐵納米棒陣列負(fù)載于鈦基底上（FeP NRs/Ti）如圖13a所示，并用于鈉離子電池的負(fù)極。這種新型的電極材料在100 mA·g-1下，比容量為414.7 mAh·g-1，在2000 mA·g-1的高電流密度下，容量可維持在196.2 mAh·g-1。同時，該電極在500 mA·g-1下，循環(huán)超過1000次后比容量仍保持在207.7 mAh·g-1。作者將高可逆容量歸因于納米棒陣列增強(qiáng)了鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)，并且無粘合劑和高取向性的一維FeP電極有助于減輕充放電過程中的體積變化，從而確保較長的循環(huán)壽命。

隨后研究者為尋求更好的循環(huán)穩(wěn)定性，采用碳復(fù)合策略對磷化鐵進(jìn)行修飾。2015年，Yang等150使用高能球磨法合成了FeP/石墨復(fù)合材料，碳材料的加入有效提高了FeP的導(dǎo)電性，F(xiàn)eP循環(huán)性能也顯著提高。FeP/石墨在50 mA·g-1下70次循環(huán)后的放電容量為174 mAh·g-1，相對于第二次循環(huán)的容量保持率為58%，當(dāng)電流密度增加到500 mA·g-1時，F(xiàn)eP/石墨復(fù)合材料仍可提供134 mAh·g-1的容量，這是純FeP負(fù)極容量的兩倍以上。Ma等151則是將碳包覆的FeP納米顆粒錨定于碳納米管網(wǎng)絡(luò)上備了CNTs@FeP-C復(fù)合負(fù)極材料（如圖13b所示），這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在3000 mA·g-1的電流密度下1200圈充放電后可以有321 mAh·g-1的容量，具備95%的容量保持率，且在8000 mA·g-1的高電流密度下容量仍保持在272 mAh·g-1。西北大學(xué)王金濤課題組152采用的策略是將碳包覆的中空FeP納米顆粒包封在多孔碳納米纖維，獲得了如圖13c所示的一種新穎的一維分級材料M-FeP@C。它在100 mA·g-1的電流密度下，100次循環(huán)后容量輸出為474 mAh·g-1。MFeP@C出色的電化學(xué)性能是源自FeP中空納米顆粒和雙碳層支架之間的結(jié)構(gòu)與組分的協(xié)同效應(yīng)。多孔碳納米纖維不僅提供連續(xù)導(dǎo)電框架和納米多孔通道，有利于離子/電子傳輸，還擁有足夠的空隙以減輕循環(huán)期間的體積變化。石墨烯氣凝膠的三維結(jié)構(gòu)、高比表面積和互連結(jié)構(gòu)同樣有利于Na離子和電子的快速轉(zhuǎn)移。Wang等153對負(fù)載于rGO上的Fe2O3進(jìn)行磷化（如圖13d所示），制備了的FeP/三維N/P共摻雜石墨烯復(fù)合物（NPG）。這種三維復(fù)合負(fù)極材料在50 mA·g-1下，可以實(shí)現(xiàn)613 mAh·g-1的高可逆容量表現(xiàn)。同年，Wang等154將FeP納米棒陣列生長于碳布上（FeP NAs/CC）作為鈉離子電池的柔性負(fù)極，該材料在100 mA·g-1電流密度下可提供829 mAh·g-1的高容量。而且在200 mA·g-1時，仍能提供548 mAh·g-1的容量，100次循環(huán)后具有99.8%的優(yōu)異容量保持率。2019年，江蘇科技大學(xué)陳立莊課題組155通過簡單的電沉積方法在生物質(zhì)碳膜上生長磷化鐵納米片獲得IPs/BC復(fù)合材料，生物質(zhì)碳膜作為三維框架，不僅提高了電極的導(dǎo)電性，而且還減輕了充電-放電過程中磷化鐵的團(tuán)聚現(xiàn)象，高分散性磷化鐵納米片可以增加電化學(xué)反應(yīng)的表面積，因而進(jìn)一步促進(jìn)了鈉離子的儲存。IPs/BC在50 mA·g-1的電流密度下，100次循環(huán)后具備500.9 mAh·g-1的容量；即使在500 mA·g-1的高電流密度下，500次循環(huán)長充放電測試后電極仍保持197 mAh·g-1的容量。

圖13 （a） FeP NRs/Ti復(fù)合材料SEM圖及長循環(huán)性能67；（b） CNT@FeP-C復(fù)合電極TEM圖及電流密度為3 A·g-1時的長循環(huán)性能151；（c） M-FeP@C復(fù)合納米纖維的合成示意圖及SEM圖152；（d） FeP/NPG形成的示意圖153Fig.13 （a） SEM of FeP NRs/Ti and long-cycle performance 67; （b） TEM of CNT@FeP-C and long-cycle performance of CNT@FeP-C electrode at current density of 3 A·g-1 151; （c） Schematic illustration and SEM of the fabrication of M-FeP@C composite nanofiber 152; （d） Schematic illustration of the fabrication of FeP/NPG 153.

5.2.2 磷化銅

過渡金屬銅，是目前已知導(dǎo)電性最好的物質(zhì)之一，因此研究者希望將Cu與磷進(jìn)行復(fù)合從而賦予磷材料高導(dǎo)電性。2015年，Zhao等156報(bào)道了CuP2和炭黑復(fù)合制備CuP2/C鈉離子電池負(fù)極材料的工作，在充電/放電電流密度為150 mA·g-1時，CuP2/C復(fù)合材料表現(xiàn)出接近100%的高庫侖效率和良好的循環(huán)性能，30個循環(huán)內(nèi)可保留～430 mAh·g-1的容量，但CuP2/C復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性有待提高。Kim等157報(bào)道的CuP2/C復(fù)合材料具有P―O―C強(qiáng)化學(xué)鍵和穩(wěn)定的納米級碳導(dǎo)電骨架，CuP2/C復(fù)合電極在50 mA·g-1電流密度下具有～450 mAh·g-1的高可逆容量，在100次循環(huán)后可保持～95%的容量保持率。2019年，Zhang等158發(fā)現(xiàn)將CuP2納米顆粒封裝到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)（CuP2@GNs）中可表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（如圖14a所示）。鈉電測試中，CuP2@GNs在100 mA·g-1的電流密度下具有804 mAh·g-1的高可逆容量，且首次庫倫效率高達(dá)83%。該復(fù)合材料中石墨烯網(wǎng)絡(luò)不僅促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移極大地促進(jìn)了反應(yīng)動力學(xué)，而且還阻止了CuP2納米顆粒的團(tuán)聚，從而可以保持電極結(jié)構(gòu)的整體性。Mun等159嘗試?yán)猛瑫r引入Sb和Super P來提高CuP2的電化學(xué)性能，在最終合成的Sb-CuP2-C三元負(fù)極材料中，銅作為金屬骨架與Super P結(jié)合，既有利于電子傳輸，又能夠減緩體積變化，銻和磷作為活性材料提供高可逆比容量。因此Sb-CuP2-C電極在500和1000 mA·g-1時比容量分別為405和380 mAh·g-1，100次循環(huán)后容量保持率為89%和84%。2019年，Li等160采用自支撐型氮摻雜碳纖維為基體，將Cu3P和Co2P負(fù)載于纖維交聯(lián)的基體上來獲得三維復(fù)合材料Cu3P-Co2P/N-C。三維結(jié)構(gòu)不僅提供快速的反應(yīng)動力學(xué)，而且提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使負(fù)極材料獲得優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Cu3P-Co2P/N-C（CCP/C）在100 mA·g-1的初始放電/充電容量為429.5/321.2 mAh·g-1，首充庫侖效率為74.8%。在50次循環(huán)后CCP/C的穩(wěn)定容量約為166.4 mAh·g-1。Zhu等161通過磷化生長/碳沉積工藝也合成了Cu3P納米片@C三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。三維納米結(jié)構(gòu)在提供快速離子轉(zhuǎn)移途徑同時防止了納米片的聚集。因此，在1000 mA·g-1電流密度下，1000次循環(huán)后容量保持在在156 mAh·g-1。

5.2.3 磷化鈷及其它過渡金屬磷化物

2015年，Li等175首次將CoP納米晶體用作鈉離子電池負(fù)極材料，該負(fù)極具有770 mAh·g-1的高初始比容量和出色的倍率性能，證明其有望成為鈉離子電池負(fù)極材料，但是穩(wěn)定性能有待提高。2018年，Jin等162利用碳材料對CoP進(jìn)行修飾，制備了Co2P/氮摻雜碳材料，然后用氧化還原石墨烯對其修飾，獲得了Co2P@NC@rGO納米復(fù)合材料。該電極在首次循環(huán)中鈉離子儲存容量為336 mAh·g-1，并且在100個循環(huán)后容量仍保持在225 mAh·g-1（電流密度為50 mA·g-1）。Li等163則是將直徑約6-8 nm的超細(xì)CoP納米顆粒均勻地負(fù)載到rGO納米片上制得CoP/rGO復(fù)合電極材料，該電極在100 mA·g-1下100次循環(huán)后具有490 mAh·g-1的良好容量，并且在2000 mA·g-1下容量仍保持在381 mAh·g-1，體現(xiàn)了其良好的倍率性能。此外，Sun等68將介孔CoP4陣列負(fù)載到碳?xì)郑–F）上，合成了自支撐負(fù)極材料CoP4/CF，在300 mA·g-1下首次放電容量高達(dá)1691 mAh·g-1，在300次循環(huán)后仍保留851 mAh·g-1的容量，并且在高電流密度4000 mA·g-1下仍有535 mAh·g-1。如圖14b所示，該材料的介孔結(jié)構(gòu)可以緩解體積膨脹的作用，陣列結(jié)構(gòu)則可增加電極和電解質(zhì)之間的接觸面積，從而實(shí)現(xiàn)了高可逆容量、長循環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能。Zhao等164制備的碳包覆CoP3（CoP3@C）復(fù)合材料，在100 mA·g-1下，80次循環(huán)后可提供212 mAh·g-1的放電容量，是普通CoP3電極（40 mAh·g-1）的5.3倍。惰性金屬元素Ni的引入也可以提高磷化鈷電極的電化學(xué)性能，Zhao等165通過將NiCoP雙金屬磷化物納米粒子與多孔層狀化合物Ti3C2耦合作為鈉離子電池負(fù)極，如圖14d所示相互連接的三維Ti3C2可構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)加速電荷轉(zhuǎn)移，而獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)可有效地耐受住體積膨脹，NiCoP雙金屬磷化物則具有更豐富的氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)，更高的電導(dǎo)率和低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。NiCoP和Ti3C2的復(fù)合材料具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性，從而表現(xiàn)出優(yōu)良電化學(xué)性能，在1000 mA·g-1下2000次循環(huán)后可以維持261.7 mAh·g-1的容量輸出。

圖14 （a） CuP2@GNs復(fù)合材料合成示意圖158；（b） CoP4/CF復(fù)合材料充放電過程中電子擴(kuò)散示意圖68；（c） H-MoP @ rGO的合成示意圖172；（d） Ti3C2/NiCoP復(fù)合物的合成方法和半電池機(jī)理示意圖165Fig.14 （a） Schematic illustration of the CuP2@GNs composite synthesis 158; （b） Schematic illustration of electron diffusion during charge and discharge of CoP4/CF composite 68; （c） Schematic illustration of the fabrication of H-MoP @ rGO 172; （d） Schematic diagram of synthesis method and half-cell mechanism of Ti3C2/NiCoP composite 165.

磷化鎳（NiP3）作為鈉離子電池負(fù)極具有～1590 mAh·g-1的高理論容量，然而其較差的循環(huán)穩(wěn)定性，嚴(yán)重阻礙了發(fā)展，因此有研究者利用碳復(fù)合對磷化鎳材料進(jìn)行改性。2018年，Ihsan-Ul-Haq等166利用官能化的碳納米管表面化學(xué)鍵可鍵合NiP3的原理，合成了NiP3/碳納米管復(fù)合材料，在鈉離子電池中表現(xiàn)出853 mAh·g-1的高初始容量，在200 mA·g-1下120次循環(huán)后具有超過80%的容量保持率。隨后華南理工大學(xué)蔣仲杰課題組66通過水熱反應(yīng)和隨后的高溫?zé)峤夂土谆^程將Ni2.3FeP3.4納米顆粒與碳納米管自組裝合成了Ni2.3FeP3.4/CNTs復(fù)合材料。該材料在電流密度為100 mA·g-1時具有335.1 mAh·g-1的高可逆容量，120次循環(huán)后容量維持在143.1 mAh·g-1。采取合理的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以提高磷化鎳的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等167合成的具有碳?xì)けＷo(hù)的Ni2P@C亞微球復(fù)合負(fù)極材料首次放電和充電容量分別為714和433 mAh·g-1，在200次充放電循環(huán)后有獲得相對較高的比容量296 mAh·g-1。隨后該課題組又通過將Ni2P納米片負(fù)載于碳布上獲得了柔性鈉離子電池負(fù)極材料，200 mA·g-1條件下可實(shí)現(xiàn)399 mAh·g-1的可逆容量，100次循環(huán)后具有90%的優(yōu)異容量保持率168。此外，北京科技大學(xué)鄭金龍等169也報(bào)道了相似的Ni2P@C碳納米復(fù)合材料，電流密度100 mA·g-1下300次循環(huán)后，具有291.9 mAh·g-1的可逆容量。

磷化鉬（MoPx）擁有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高理論比容量，有望成為一種新型的鈉離子電池負(fù)極材料，但是由于大體積變化和緩慢的擴(kuò)散動力學(xué)，使其容量衰減過快。Li等170通過固態(tài)反應(yīng)在密封的石英管中合成MoP2納米顆粒，酸洗后用于鈉離子電池的負(fù)極材料。MoP2電極在40 mA·g-1的電流密度下具備205 mAh·g-1的可逆放電容量。隨后2019年，研究者將碳與MoP復(fù)合制備出MoP@C納米復(fù)合材料，并在界面處形成了P－C的強(qiáng)化學(xué)鍵，這可以有效抑制充放電過程中顆粒團(tuán)聚并保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。該材料在50次循環(huán)后，100 mA·g-1下具有230.3 mAh·g-1的可逆容量171。中空納米結(jié)構(gòu)可以有效緩解結(jié)構(gòu)應(yīng)變和改善循環(huán)穩(wěn)定性，如圖14c所示，Yin等172在3D氧化還原石墨烯網(wǎng)絡(luò)中封裝了MoP中空納米球，制備出H-MoP@rGO復(fù)合材料。得益于中空納米結(jié)構(gòu)和rGO良好的機(jī)械強(qiáng)度，該復(fù)合負(fù)極材料在1000 mA·g-1下600次循環(huán)后具有353.8 mAh·g-1的可逆容量，并且在10 A g-1的超高電流密度下，歷經(jīng)3000次充放電后容量仍保持在183.4 mAh·g-1。

6 結(jié)論與展望

鈉離子電池所需的鈉元素儲備豐富、成本低且與鋰離子電池電化學(xué)性能相似，因此成為全球研究熱點(diǎn)之一，但是鈉離子電池較低的能量密度與倍率性能限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。磷及磷化物擁有極高的理論容量，因此廣泛用于鈉離子電池負(fù)極材料的研究中。盡管近年來經(jīng)過堅(jiān)持不懈的研究其容量和循環(huán)穩(wěn)定性有大幅提升，但是仍然存在導(dǎo)電性差、體積變化嚴(yán)重與較低的首次庫倫效率等問題。本文就磷及磷化物應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料具有的優(yōu)勢、存在的問題和挑戰(zhàn)進(jìn)行闡述，同時總結(jié)了國內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)展。

目前，紅磷是研究最廣泛也是最有應(yīng)用前景的磷負(fù)極材料，但是其本身較低的電導(dǎo)率和充放電過程中較大的體積膨脹阻礙了它在鈉離子電池中的實(shí)際應(yīng)用?，F(xiàn)階段多數(shù)研究者嘗試構(gòu)建多孔納米結(jié)構(gòu)或與導(dǎo)電碳材料復(fù)合（多孔碳、石墨烯和碳納米管等），這兩種方法可以較好地緩解由磷基材料膨脹粉末化所導(dǎo)致的容量快速下降的問題，并提高材料的導(dǎo)電性改善電極電化學(xué)性能。但是無論是通過高能球磨或是蒸發(fā)冷凝的方式，均難以有效控制磷的粒徑與分散程度，使得負(fù)極材料具有較低的磷負(fù)載量，從而降低了電極材料的容量。黑磷因其相對較高的電導(dǎo)性能以及二維層狀結(jié)構(gòu)成為熱點(diǎn)材料之一，但是其應(yīng)用于鈉離子負(fù)極材料中所面臨的挑戰(zhàn)在于，其需要經(jīng)過高溫或高壓等條件苛刻的合成方法來制備，且在嵌/脫鈉過程中存在二維層狀結(jié)構(gòu)不可逆的破壞。金屬磷化物應(yīng)用于鈉離子負(fù)極材料時，仍然存在體積膨脹導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

因此磷及磷化物應(yīng)用于鈉離子負(fù)極材料中仍然存在以下基礎(chǔ)問題與挑戰(zhàn)：（1）體積膨脹問題。研發(fā)新的合成方法和構(gòu)筑新的納米結(jié)構(gòu)可以解決體積膨脹問題，從而得到高容量且循環(huán)穩(wěn)定的鈉離子電池負(fù)極材料；（2）低容量。高能球磨法與蒸發(fā)-冷凝法法得到的碳復(fù)合材料其中磷負(fù)載量較低，因此需要研發(fā)新的自上而下的合成方法例如原子層沉積或化學(xué)氣相沉積法等提高磷在復(fù)合材料中的比例，從而得到高容量電極材料；（3）不明確的電化學(xué)反應(yīng)。多數(shù)研究者集中精力于高容量和高性能電極材料的研發(fā)與合成參數(shù)優(yōu)化等，但是缺乏對材料特性、反應(yīng)動力學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的研究。其中，電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究尤為重要，這就要明確嵌鈉/脫鈉過程中Na與P的反應(yīng)路徑，即嵌鈉和脫鈉過程中Na-P各種中間體的演化路徑和其背后的電化學(xué)原理。而要準(zhǔn)確揭示這些過程最有效的手段是各種原位表征，利用原位的TEM、XRD和非原位的X射線光電子能譜等手段，研究嵌鈉/脫鈉過程中特別是不同充放電電壓區(qū)間Na-P的相變情況。此外，P和Na同位素核磁譜也可應(yīng)用于研究其在充放電循環(huán)過程中的電化學(xué)反應(yīng)過程。第一性原理計(jì)算同樣是重要的研究手段，它可以從原子或分子層面揭示電池電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)問題。原位表征結(jié)果與理論計(jì)算的結(jié)合，將有助于更準(zhǔn)確地揭示磷基負(fù)極材料儲鈉過程中的相變過程，明確電化學(xué)反應(yīng)路徑；（4）儲鈉機(jī)理研究與原位表征手段的缺失。在磷及磷化物應(yīng)用于鈉離子負(fù)極材料中，顯然需要更全面的原位技術(shù)研究來揭示磷化物在充電/放電過程中的結(jié)構(gòu)變化行為，包括儲鈉機(jī)理與體積膨脹原理，這可以指導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從而有助于提高磷化物電極的電化學(xué)性能。

需要特別指出的是較低的首次庫倫效率，是鈉離子電池面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。目前磷基鈉離子負(fù)極電極材料首次庫倫效率多為60%-80%，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。鈉離子電池首充庫倫效率差主要由以下幾個原因造成：一不可逆的電解質(zhì)分解，特別是固體電解質(zhì)膜（SEI）的形成；二可逆性較差的嵌鈉/脫鈉過程；三電極表面官能團(tuán)或者缺陷；四未知的副反應(yīng)和活性材料本身性質(zhì)。針對以上原因，我們可以通過設(shè)計(jì)合適的電解結(jié)構(gòu)和優(yōu)化電解液促進(jìn)穩(wěn)定的SEI形成，提高嵌鈉/脫鈉反應(yīng)的可逆性；通過表面修飾和缺陷控制減少副反應(yīng)；開發(fā)新的粘結(jié)劑抑制電極材料粉末化，以減少新SEI膜的形成；上述策略均可以提鈉離子電池的首次庫倫效率。此外，在全電池組裝過程中，預(yù)鈉化和添加正極犧牲劑的方法，也可以有效提高電池的首充效率。

總之，磷基材料作為負(fù)極材料可切實(shí)地提高鈉離子電池能電極量密度，通過設(shè)計(jì)新的電極材料結(jié)構(gòu)、尋找新型具有儲鈉活性的磷基材料以及深入分析磷基材料儲鈉機(jī)理是未來研發(fā)磷基高容量材料的重要方面?？梢灶A(yù)見，磷基高容量負(fù)極材料的成功將可極大推動鈉離子電池實(shí)際應(yīng)用。