陳瑤 ，董浩洋 ，李園園 ，劉金平 ,＊

1武漢理工大學化學化工與生命科學學院，材料復合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢 430070

2華中科技大學光學與電子信息學院，武漢 430074

1 引言

隨著能源消費需求的快速增長，二次電池在儲能領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。其中，鋰離子電池因其環(huán)境友好、安全性高以及能量密度高的特性已經(jīng)成為各類便攜式電子設備的重要供能裝置，并在新能源汽車領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，鋰資源的短缺和儲能成本的上漲等因素嚴重限制了鋰離子電池在未來各類儲能領(lǐng)域中的應用。相比之下，鈉離子電池所用的鈉資源豐富、價格低、分布廣，且鈉和鋰的標準電勢接近（相對對標準氫電極分別為-2.71和-3.04 V），擁有與鋰離子電池相似的電池結(jié)構(gòu)和工作原理，有望輔助甚至替代鋰離子電池以滿足未來需求1,2。

與鋰離子相比，鈉離子的半徑較大（0.102 nmversus（vs） 0.076 nm），從而導致鈉離子電池電化學反應動力學緩慢、可逆性較差以及循環(huán)壽命短等問題，阻礙了其商業(yè)化應用的發(fā)展3,4。納米材料具有表面活性高、離子傳輸路徑短等優(yōu)點，有利于提高電極的倍率性能、循環(huán)壽命和比容量，是解決上述問題常用的辦法。除此之外，研究者通過對材料進行改性優(yōu)化，例如表/界面設計（導電層包覆、官能團化或修飾復合）和層間距調(diào)控（雜質(zhì)原子/離子摻雜、小分子/聚合物摻雜）等，可以進一步增強材料的導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。電極的性能與電極結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，除了對電極材料進行設計和制備，構(gòu)建先進的電極結(jié)構(gòu)也是實現(xiàn)高性能鈉離子電池的關(guān)鍵所在。而傳統(tǒng)電極的制備需要將活性材料與導電劑（乙炔黑等）、粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯等）混合均勻后涂覆在金屬集流體（銅箔、鋁箔）上，最后通過干燥、壓實制成薄膜電極。采用該方法所制備的電極柔性較差，在形變下充放電時，活性材料極易與集流體分離，會導致電池容量迅速衰減、循環(huán)壽命短等問題。當增加活性物質(zhì)的載量時，電極的厚度也會增加，這不僅不利于電解液的滲透，電荷（離子和電子）的傳輸距離也會大幅增加，對電池的倍率和循環(huán)性能造成不利的影響。此外，導電劑、粘結(jié)劑等非活性物質(zhì)的存在也會降低電池的能量密度，抵消一些活性納米電極材料自身的性能優(yōu)勢5,6。采用無粘結(jié)劑的三維（3D）陣列電極則可以帶來諸多的好處，如圖1a所示。將納米陣列直接生長在集流體（惰性金屬箔、不銹鋼網(wǎng)、碳布等）上，極大地簡化了電極制備的流程；陣列與基底之間通過強的化學作用力結(jié)合，顯著降低了接觸電阻，確保在整個電極上進行高效的電子傳輸和離子擴散，有望同時實現(xiàn)高能量密度和功率密度。陣列電極的組成單元包括納米線、納米棒、納米片、納米管等結(jié)構(gòu)。有序的陣列結(jié)構(gòu)可有效避免在充放電過程中納米材料的團聚現(xiàn)象，確保了電解液與納米材料的充分接觸，具有更多的電化學反應位點。此外，陣列結(jié)構(gòu)具有充足的空間來緩沖電化學反應過程中材料的體積變化，從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。陣列結(jié)構(gòu)還可更好地適應柔性集流體的各種形變，不易發(fā)生龜裂脫落7-9。與由活性材料和導電柔性材料均勻復合得到的無粘結(jié)劑自支撐柔性電極相比，陣列電極也不存在因電極結(jié)構(gòu)過于致密而影響離子傳輸擴散和長時間電解液中浸泡而導致結(jié)構(gòu)松散、電子連續(xù)通道阻斷以及循環(huán)穩(wěn)定性變差等問題。因此，設計和制備無粘結(jié)劑的陣列電極材料對推動鈉離子電池的發(fā)展具有重要的科學意義。

鈉離子電池的正極材料一般分為層狀過渡金屬氧化物（如NaMnO210,11、NaCrO212,13）、聚陰離子化合物（如NaFePO414、Na3V2（PO4）315,16）、普魯士藍及其類似物（如KFe2（CN）617、Na4Fe（CN）618）等。正極材料往往由多種元素組成且合成過程與反應機理復雜，關(guān)于陣列化正極的報道相對較少。根據(jù)負極材料儲能機理的不同，一般可分為合金型（如Sb19,20、Bi21,22）、嵌入型（如TiO223、Na2Ti3O724）和轉(zhuǎn)化型（如Fe2O325、Co3O426）材料。負極材料作為電池的重要組成部分，元素組成相對簡單且合成方法直接，更易于構(gòu)筑無粘結(jié)劑的三維陣列電極。

本文針對近幾年來陣列電極在鈉離子電池負極材料應用方面的研究工作進行了總結(jié)。各類負極的比容量和嵌鈉電位如圖1b所示。重點討論了無粘結(jié)劑的陣列電極的制備、在解決各類負極材料科學問題中的作用、性能提升機制以及陣列化電極結(jié)構(gòu)的設計思路。最后，對陣列電極在未來鈉離子電池領(lǐng)域的發(fā)展趨勢與挑戰(zhàn)提出了展望。

圖1 （a） 3D陣列優(yōu)勢示意圖；（b）鈉離子電池不同負極材料理論比容量和平均嵌鈉電位的比較Fig.1 （a） Schematic illustration of the merits of 3D array; （b） Comparison of theoretical capacities and average potential of various SIBs anode materials.

2 鈉離子電池陣列化負極材料

鈉離子電池用負極材料按照成分來分類，主要包括金屬單質(zhì)、過渡金屬氧化物、硫化物、磷化物和鈦酸鹽等，下面將分別進行綜述。

2.1 金屬單質(zhì)

鈉離子電池金屬單質(zhì)負極材料主要集中在元素周期表的第四、第五主族，例如Sn、Sb、Bi等。這類材料的儲鈉機理以合金反應為主，反應過程可表示為：

由于反應涉及多電子的轉(zhuǎn)移，因此通常具有高的理論比容量。但是，在充放電過程中材料體積膨脹嚴重27。例如，金屬Sb的理論比容量為660 mAh·g-1，但在合金化/去合金化反應過程中其體積膨脹率高達390%28。嚴重的體積變化造成材料粉化、脫落，從而失去與集流體的電學接觸，進而導致電池在循環(huán)過程中總?cè)萘康乃p；此問題在傳統(tǒng)的塊體粉末電極中更為嚴重。因此，研究者們制備出了諸多陣列結(jié)構(gòu)的金屬納米材料，例如Bi納米片、Sb棱柱、Co-Ge納米線等。

Liu等29通過水熱反應在碳布表面生長了六角Bi納米片陣列。該陣列電極在50和200 mA·g-1的電流密度下循環(huán)300次后分別保留了350和240 mAh·g-1的可逆容量。由于Ni2+/Ni的氧化還原電位低于Bi3+/Bi （-0.246vs0.308 V），Wang等30利用置換反應將泡沫鎳浸于Bi3+的乙二醇溶液中原位生長了Bi納米片陣列（圖2a）。此工作中，泡沫鎳不僅用作Bi3+轉(zhuǎn)化為Bi的還原劑，還作為Bi納米片的生長基底。Bi與Ni的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透以及電子和離子在電極中的傳輸，更有效地緩解了金屬Bi與Na+合金化過程中的體積膨脹，因此表現(xiàn)出良好的儲鈉性能（圖2b，c）。針對金屬Sb單質(zhì)在充放電過程中發(fā)生嚴重的體積膨脹問題，Li課題組31通過電沉積法在銅基底上直接生長Sb棱柱并通過后續(xù)的退火處理得到3D Sb陣列電極（圖2d）。該電極同時具有獨特的棱柱結(jié)構(gòu)和Sb與銅箔基底之間牢固的合金結(jié)構(gòu)，能夠有效緩解循環(huán)過程中體積變化帶來的結(jié)構(gòu)粉化問題，實現(xiàn)了高效、穩(wěn)定的鈉離子存儲。材料在5C（1C= 660 mA·g-1）的高倍率下實現(xiàn)了409 mAh·g-1的可逆比容量，并且在0.5C的倍率下循環(huán)100圈后容量仍有531 mAh·g-1，容量保持率約為92% （圖2e，f）。作者將該陣列的循環(huán)性能與之前的報道進行對比，發(fā)現(xiàn)Sb陣列優(yōu)于大多數(shù)之前報道過的基于Sb的負極材料，同時也有利地支撐了材料特殊的結(jié)構(gòu)設計對電化學性能的影響。將Na0.67（Ni0.23Mg0.1Mn0.67）O2正極與Sb陣列搭配組裝的全電池在0.2C下的質(zhì)量能量密度為197 Wh·kg-1，在5C下能量密度為128 Wh·kg-1，功率為1280 W·kg-1。Zhao等32通過射頻濺射法在預先合成的Co納米線表面直接均勻地沉積Ge層進而制備了Co-Ge三維納米線陣列（圖2g）。將其用于鈉離子電池負極材料時，循環(huán)100圈后仍保留大約350 mAh·g-1的比容量（圖2h）。與平面Ge膜電極相比，Co-Ge這種獨特的三維核-殼納米線結(jié)構(gòu)與集流體接觸良好，能夠快速地傳輸電子并有效地緩沖體積變化，因而具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的倍率能力。

圖 2 （a） Bi/Ni的制備過程和反應機理示意圖 30；（b） Bi/Ni的 SEM 圖 30；（c） Bi/Ni電極的倍率性能 30；（d） Sb 棱柱陣列的SEM圖31；（e）不同退火溫度下的Sb棱柱陣列的倍率性能圖和（f）循環(huán)性能圖31；（g） Co-Ge納米線陣列的合成過程示意圖32；（h） Co-Ge納米線和平面Ge電極在0.2C下的循環(huán)性能圖32Fig.2 （a） Schematic illustration of the preparation process and reaction mechanism of Bi/Ni 30; （b） SEM image of Bi/Ni 30; （c） Rate performance of the Bi/Ni electrode 30; （d） SEM images of Sb prism arrays 31; （e） Rate performance and（f） cycling performance of Sb prism array electrodes annealed at different temperatures 31; （g） Schematic illustration of the synthetic process for Co-Ge nanowire arrays 32; （h） Cycling performance of Co-Ge array and planar Ge at 0.2C 32.

2.2 過渡金屬氧化物

近年來，過渡金屬氧化物材料因來源豐富、理論容量大等優(yōu)點而得到了廣泛的研究。本節(jié)將按照鈦基（TiO2）、鐵基（Fe2O3、Fe3O4）、鈷基（CoO、Co3O4）和銅基（CuO）來分別介紹陣列氧化物負極的制備與性能。

2.2.1 鈦基氧化物

鈦基氧化物（TiO2）因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、工作電壓合理、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點而備受研究者的青睞。TiO2在鈉離子電池中主要發(fā)生嵌入反應：

然而，其本征導電性差、嵌鈉反應動力學緩慢限制了其在鈉離子電池中的進一步應用33。迄今為止，人們對鈦基氧化物采取結(jié)構(gòu)調(diào)控、表面功能化、體相摻雜等措施以克服上述關(guān)鍵問題。Ni等34設計了一種自支撐的磷化TiO2（P-TiO2）納米管陣列作為無粘結(jié)劑的鈉離子電池負極材料。先以鈦片為基底原位生長TiO2，隨后在NaH2PO2·H2O蒸汽中退火得到P-TiO2。將3D納米管陣列與磷酸鹽功能化結(jié)合起來有效地提高了TiO2中的Na+存儲能力。如圖3a，b所示，P-TiO2在0.2C（1C= 335 mA·g-1）的倍率下具有334 mAh·g-1的可逆容量，即使在10C下仍具有147 mAh·g-1的比容量，遠遠高于純TiO2的比容量，并且在10C下循環(huán)1000圈無較大衰減，這表明其具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，作者通過原位X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）揭示了P-TiO2在Na+脫嵌過程中的近零應變過程，這更進一步的證明了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定是獲得優(yōu)異電化學性能的根本原因（圖3ci）。與磷酸鹽表面功能化不同，將TiO2進行硫摻雜后，由于硫原子的電負性小于氧原子，TiO2中Ti4+周圍的電子云分布狀態(tài)發(fā)生改變，使得Ti 2p向低結(jié)合能方向移動，材料的電子電導率得到了提高，進一步提升了材料的儲鈉性能。以陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列為前驅(qū)體并通過后續(xù)的高溫硫化處理，Liu等35在Ti纖維上成功合成出了獨特的S摻雜TiO2（S-TiO2）自支撐納米管陣列（圖3j）。該陣列可直接用作電極，不需要粘結(jié)劑和導電劑，同時具有良好的柔韌性。有序的納米管結(jié)構(gòu)在充放電過程中具有較大的離子傳輸界面和通道。同時，S的摻雜極大促進了納米管內(nèi)的電子傳輸。為了充分展示該負極在柔性電子器件中的應用前景，作者組裝了一種柔性纖維狀鈉離子電池（圖3k）。當器件從0°彎曲到45°、90°、135°和180°時，容量分別為140、135、127、95和87 mAh·g-1（圖3l）。除了在Ti基底上生長TiO2之外，Gu等36以碳布上生長的ZnO納米線為模板并隨后對ZnO進行化學刻蝕成功制備出了3D TiO2納米管陣列。在0.25C的倍率下，TiO2陣列負極可在150次循環(huán)后提供260 mAh·g-1的可逆容量和85.1%的容量保持率。該陣列電極展現(xiàn)出較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于先前報道的一些TiO2納米復合材料。

圖3 TiO2和P-TiO2納米管的（a）倍率性能和（b）在10C下的循環(huán)性能34；P-TiO2電極在充放電過程中的（c）原位 XRD 圖和（d-i）原位 TEM 圖 34；（j） S-TiO2納米管的 SEM 圖 35；（k）纖維狀 SIB 的示意圖 35；（l）纖維狀SIB在不同彎曲狀態(tài)下的循環(huán)性能35Fig.3 （a） Rate performance and （c） cycling performance at 10C of TiO2 and P-TiO2 nanotube arrays 34; （c） In situ XRD and （d-i） In situ TEM of P-TiO2 electrode during the charge-discharge process 34; （j） SEM images of S-TiO2 nanotube array 35; （k） Schematic illustration of the fiber-shaped SIB 35; （l） Cycling performances of the fiber-shaped SIB under different bending states 35.

2.2.2 鐵基氧化物

鐵基氧化物主要有FeO、Fe2O3和Fe3O4三種，由于其高可逆比容量而被廣泛地應用于鋰離子電池中37,38。當Fe2O3和Fe3O4（FeO在鈉離子電池中沒有電化學活性）被用作鈉離子電池負極時發(fā)生轉(zhuǎn)化反應：

由于Na+半徑較大，反應活性通常不高；且因為發(fā)生相變，也伴隨大的體積膨脹39,40。構(gòu)筑納米陣列電極可以有效地提高活性，緩沖材料在充放電過程中的體積變化，進而改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhao等41通過一種簡單的水熱方法成功地合成了α-Fe2O3納米棒陣列。在電流密度為50 mA·g-1下，材料展現(xiàn)出252 mAh·g-1的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Li團隊42采用電化學陽極氧化法和后續(xù)的硫化處理構(gòu)建了均勻有序的具有p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)的S摻雜Fe2O3（S-Fe2O3）納米管陣列，如圖4a-c所示，納米管的內(nèi)徑為70 nm，壁厚約13 nm，平均長度約為1.4 μm。Fe2O3部分硫化形成FeS2，F(xiàn)e2O3/FeS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面由于費米能級的彎曲形成內(nèi)建電場，在降低活化能的同時加快了鈉離子在材料體相中的擴散傳輸（圖4d，e）。得益于納米管結(jié)構(gòu)豐富的空隙和內(nèi)建電場的協(xié)同作用，這種陣列顯示出高的可逆容量、優(yōu)越的倍率性能和在5 A·g-1的電流密度下200圈循環(huán)后91%的高保持率，優(yōu)于先前報道的大多數(shù)氧化鐵電極（圖4f，g）。此外，基于Na0.67（Mn0.67Ni0.23Mg0.1）O2正極和特殊異質(zhì)結(jié)構(gòu)的S-Fe2O3納米管陣列負極的全電池以330 W·kg-1的功率密度（基于兩個活性電極質(zhì)量）提供142 Wh·kg-1的比能量，顯示出巨大的潛力。隨后，該課題組又報道了一種基于柔性碳布生長的自支撐赤鐵礦納米陣列負極材料43。與前者不同的是，作者采用雙摻雜技術(shù)對赤鐵礦進行電子結(jié)構(gòu)和表面活性的調(diào)控。如圖4h所示，雙摻雜赤鐵礦的制備涉及兩個過程：第一步，通過水熱反應將氫氧化鐵納米棒直接生長在導電碳布（FeOOH/CC）上；第二步，在氨氣氣氛下對FeOOH/CC進行退火。在退火過程中，F(xiàn)eOOH脫水變成赤鐵礦Fe2O3（NFe2O3-x/CC），氮和低價鐵雙重摻雜劑被同時引入赤鐵礦的晶格中。研究表明，氮摻雜降低了離子運輸?shù)膭輭?，低價鐵的摻雜提高了載流子濃度和電子電導率。此外，陣列結(jié)構(gòu)具有高比表面積，活性材料與柔性基底以化學作用連接，賦予了電極優(yōu)越的電化學活性和耐用性。綜合上述優(yōu)點，雙摻雜赤鐵礦陣列展現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能，首圈庫倫效率高達87%，在電流密度為0.1和5 A·g-1時分別顯示出895和382 mAh·g-1的可逆容量（圖4i）。將其與Na3V2（PO4）3/C正極搭配組裝的鈉離子全電池能夠承受反復彎曲而不出現(xiàn)明顯的性能衰減，展現(xiàn)了其在柔性儲能領(lǐng)域的應用潛力。

圖 4 （a） Ar-Fe2O3和 （b） S-Fe2O3納米管陣列的 SEM 圖 42；S-Fe2O3的（c） SEM 剖面圖、（d） HRTEM 圖 42；（e） S-Fe2O3的 TEM 圖和元素分布圖 42；（f） S-Fe2O3和 Ar-Fe2O3的倍率性能比較 42；（g） S-Fe2O3在 5 A g-1下的循環(huán)性能42；（h） N-Fe2O3-x/CC納米棒陣列的制備過程示意圖43；（i） N-Fe2O3-x/CC和A-Fe2O3/CC的倍率性能比較43Fig.4 SEM images of （a） Ar-Fe2O3 and （b） S-Fe2O3 nanotube array 42; （c） SEM section view and （d） HRTEM images of S-Fe2O3 42; （e） TEM image and element mappings of Fe, O and S of S-Fe2O3 42; （f） Rate performance comparison of S-Fe2O3 and Ar-Fe2O3 42; （g） Cycling performance of S-Fe2O3 at 5 A·g-1 42; （h） Schematic illustration of the fabrication process of N-Fe2O3-x/CC nanorod arrays 43; （i） Rate performance comparison of N-Fe2O3-x/CC and A-Fe2O3/CC 43.

2.2.3 銅基氧化物

銅氧化物CuO和Cu2O是典型的轉(zhuǎn)化反應類型材料44,45，其可逆理論容量分別為674和375 mAh·g-1，反應式為：

為了解決這類材料在充放電過程中的體積膨脹問題，Ni等46報道了一種TiO2修飾的CuO （RCuO）納米線陣列。首先通過電化學法及后續(xù)脫水處理在3D泡沫銅上生長了CuO納米線陣列，其次利用原子層沉積在納米線表面沉積一層TiO2薄膜（圖5a-d）。這種方法同時賦予材料導電性、電化學持久性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點，有效地解決了CuO電極在循環(huán)過程中的體積膨脹問題。如圖5e，f所示，在0.1-3.0 V的電壓范圍內(nèi)，R-CuO納米線陣列展現(xiàn)出高的可逆容量（592 mAh·g-1）、高的循環(huán)效率（～100%）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（1000圈后容量保持率約為82%）。此外，將R-CuO納米線陣列負極與Na0.67（Ni0.23Mg0.1Mn0.67）O2正極搭配的全電池可提供142 Wh·kg-1的比能量，性能與一些鋰離子電池相當。Li等47報道了一種在銅網(wǎng)上合成出表面包覆厚度在7 nm的氮摻雜碳CuO納米棒陣列（NC-CuO）負極（圖5g，h）。NC-CuO陣列負極充分利用了三維陣列與外層氮摻雜碳的協(xié)同優(yōu)勢，有效地提高了金屬氧化物的導電性，保證了電極-電解液界面電荷的快速轉(zhuǎn)移，緩解了Na+嵌入脫出過程中的體積變化（圖5i）。將其作為鈉離子電池負極材料時展現(xiàn)出良好的電化學性能。NC-CuO電極在500 mA·g-1的電流下循環(huán)100次后仍有214.97 mAh·g-1的可逆容量。有別于以往的高溫高壓合成技術(shù)，Su等48采用一步室溫溶液法制備了CuO納米線陣列。直徑為8 nm的納米線縮短了離子的擴散路徑，納米線之間的間隙保證了電解液的充分滲透，避免了在快速充放電過程中局部離子的耗竭。通過電化學性能測試，CuO納米線陣列展現(xiàn)出高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 5 （a） R-CuO 納米線陣列的合成過程示意圖 46；R-CuO 的（b） SEM、（c） TEM 和（d） HRTEM 圖 46；R-CuO電極的（e）充放電曲線和（f）在3 A·g-1下的循環(huán)性能圖46；NC-CuO納米棒陣列的（g） SEM 圖和（h） TEM 圖 47；（i） NC-CuO 的工作機理示意圖 47Fig.5 （a） Schematic illustration of the fabrication process of R-CuO nanowire array 46; （b） SEM, （c） TEM and（d） HRTEM images of R-CuO 46; （e） Galvanostatic charge-discharge profiles and （f） cycling performance of R-CuO 46;（g） SEM and （h）TEM images of NC-CuO nanorod array 47; （i） Schematic illustration of the working mechanism of NC-CuO array 47.

2.2.4 鈷基氧化物

鈷氧化物Co3O4的理論比容量為890 mAh·g-1，用作鈉離子電池負極材料最為廣泛49,50。Co3O4與Na+在放電過程中的轉(zhuǎn)化反應可以表示為：

但這類材料通常存在導電性差、離子擴散動力學緩慢，體積膨脹大等問題。針對這些問題，人們開發(fā)了各種各樣的Co3O4納米結(jié)構(gòu)，如納米線、納米片、納米花、納米球等。在此基礎(chǔ)上，直接在集流體上原位生長的納米陣列也引起了研究者的關(guān)注。例如，Wu等51將泡沫鎳（NF）在氧化石墨烯（GO）分散液中浸泡后，通過后續(xù)退火處理，在NF表面均勻覆蓋了一層還原氧化石墨烯（rGO），隨后經(jīng)過電沉積和退火處理將介孔Co3O4納米片（Co3O4NPA）原位生長在NF/rGO基底上形成了一種新型的三維分層多孔氧化物陣列（Co3O4NPA/NF/rGO），制備過程如圖6a所示。從圖6b可以看出，孔徑小于50 nm的超薄介孔Co3O4納米片相互連接，從而形成了孔徑在100-300 nm的三維分層孔隙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這種具有大孔和中孔結(jié)構(gòu)的納米片狀多孔陣列不僅有利于離子的遷移，而且為反應提供豐富的電化學活性位點。此外，從Co3O4NPA/NF/rGO陣列的截面SEM圖6c可看出，在介孔Co3O4納米片與NF之間均勻沉積了一層rGO導電緩沖層，增強了Co3O4NPA與NF的電學接觸和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Co3O4NPA的三維分層孔隙結(jié)構(gòu)和具有導電緩沖作用的rGO薄膜的協(xié)同作用，實現(xiàn)了超高倍率和長循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1-2.0 A·g-1的電流密度下比容量分別為為760、700、647、513、435、397 mAh·g-1；在0.1 A·g-1電流密度下循環(huán)400次后依然具有757 mAh·g-1的比容量，保持率高達89.7% （圖6d，e）。此外，多組分材料的制備，特別是具有可控納米尺寸形貌的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建也被認為是一種有效的策略。Chen等52采用簡單且經(jīng)濟的溶劑熱法在碳纖維上原位生長獨特的ZnO-Co3O4@CC異質(zhì)結(jié)納米片陣列（圖6f）。值得注意的是，在異質(zhì)結(jié)構(gòu)生長之前，通過氧氣等離子體處理可以在碳纖維表面引入極性官能團，改變了碳纖維的表面能，從而提高產(chǎn)物與基底表面的結(jié)合力。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以改善材料在充放電過程中的表界面電荷轉(zhuǎn)移能力，有利于提高表面反應動力學并促進電荷運輸。采用ZnO-Co3O4@CC作為鈉離子電池的無粘結(jié)劑陣列電極，顯示出了良好的電化學性能和優(yōu)異的機械柔性。如圖6g，h所示，ZnO-Co3O4@CC陣列電極在電流密度為100、200、500、1000和2000 mA·g-1時的可逆容量分別為838.5、600.4、418.3、286和205.5 mAh·g-1；在1000 mA·g-1的電流密度下循環(huán)500次后容量為265.6 mAh·g-1。

圖 6 （a） Co3O4 NPA/rGO/NF 的結(jié)構(gòu)設計和制備過程示意圖 51；Co3O4 NPA/rGO/NF 的（b） SEM 圖和（c）截面圖 51；Co3O4 NPA/rGO/NF 的（d）倍率性能圖和（e）循環(huán)性能圖 51；（f） ZnO-Co3O4@CC 納米片陣列的 SEM 圖 52；（g） ZnO-Co3O4@CC在不同電流密度下的倍率性能圖52；（h） ZnO-Co3O4@CC分別在0.5和1 A·g-1下的循環(huán)性能圖52 Fig.6 （a） Schematic illustration of the structural design and the fabrication process of Co3O4 NPA/rGO/NF 51;（b） SEM and （c） cross-sectional SEM images of Co3O4 NPA/rGO/NF 51; （d） Rate performance and （e） cycling performance of Co3O4 NPA/rGO/NF 51; （f） SEM image of ZnO-Co3O4@CC nanosheet array 52; （g） Rate performance of ZnO-Co3O4@CC at different current densities 52; （h） Cycling performance of ZnO-Co3O4@CC at 0.5 and 1 A·g-1 52.

2.3 硫化物

近年來，金屬硫化物以較高的理論容量和豐富的自然資源受到了廣泛的關(guān)注。金屬硫化物是一類具有類似于金屬氧化物電化學反應機理的鈉離子電池負極材料。與金屬氧化物相比，金屬硫化物中的金屬-硫鍵鍵合較弱，在動力學上有利于與鈉離子發(fā)生轉(zhuǎn)化反應；其次，嵌鈉產(chǎn)物Na2S的導電性優(yōu)于Na2O；再者，金屬硫化物在脫鈉過程中體積變化與同種類的氧化物相比較小53。近期研究的金屬硫化物陣列電極主要有MoS2納米片、α-Fe2O3@MoS2納米片、N摻雜MoS2納米片、NiCo2O4@MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片、SnS2納米片、Co摻雜SnS2納米片等。

2.3.1 鉬基硫化物

MoS2作為一種典型的二維層狀材料，具有三明治狀結(jié)構(gòu)（S-Mo-S），層間通過弱范德華相互作用堆疊在一起。同時，MoS2具有遠大于Na+半徑（0.102 nm）的本征層間距（0.62 nm），其理論比容量為670 mAh·g-1，是一種頗有應用前景的鈉離子電池負極材料54,55。主要發(fā)生以下反應：

目前，常規(guī)MoS2負極的發(fā)展仍面臨一些挑戰(zhàn)：（1）鑒于MoS2層的表面能很大，引起層與層的聚集和堆積，導致Na+嵌入/脫出過程中體積變化大，容量衰減迅速；（2）電子導電性較差和活性位點少導致電荷傳輸較慢，從而限制了倍率性能；（3）充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物可以溶解在電解液中，不僅造成活性物質(zhì)的損失，而且腐蝕電極。針對這些問題，研究者采用了雜質(zhì)原子摻雜、表面修飾、制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)、相轉(zhuǎn)變等方法來優(yōu)化。

Liang等56通過水熱法在碳纖維布（CFC）上構(gòu)建了自支撐MoS2納米片陣列。這些納米片陣列厚度約5-10 nm，具有良好的粘附性和高孔隙率。作為鈉離子電池的負極材料時，在0.5 A·g-1的電流密度下提供413 mAh·g-1的高比容量。同時它是一種很好的柔性陣列電極，有望用于可穿戴設備。Ren等57在柔性碳布上設計和制備了超薄MoS2納米片@金屬有機框架衍生的N摻雜碳納米墻雜化陣列（CC@CN@MoS2） （圖7a-c）。如圖7d-f所示，CC@CN@MoS2陣列電極展示出高容量（第二圈容量為653.9 mAh·g-1）、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（1 A·g-1循環(huán)1000圈后容量為265 mAh·g-1）。其良好的電化學性能可歸因于獨特的二維雜化陣列結(jié)構(gòu)，其中超薄的MoS2納米片可以提供更短的離子擴散路徑和豐富的Na+脫嵌位點，多孔N摻雜碳納米墻能夠提高導電性并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，N摻雜引起的缺陷也有利于Na+的有效存儲，從而提高MoS2的容量和倍率性能。Zhang等58采用水熱法和后續(xù)的退火處理在碳纖維上構(gòu)建了含氧MoS2納米片陣列。氧的引入增加了納米片的缺陷程度，擴大了層間距，降低了離子擴散電阻，進而提高了容量。在0.1 A·g-1的電流密度下循環(huán)100次后仍顯示出330 mAh·g-1的高容量。Wu的課題組59報道了一種α-Fe2O3和石墨碳修飾的MoS2（Fe2O3@C@MoS2/CFC）納米片陣列（圖7g，h）。該制備過程包括通過溶劑熱法在碳纖維布上垂直生長具有碳納米結(jié)構(gòu)的MoS2納米片陣列，以及隨后的自我犧牲模板法在納米片上制備Fe2O3納米顆粒。用作鈉離子電池負極材料時，在0.5 A·g-1電流下循環(huán)200圈后保持889.4 mAh·g-1的高可逆比容量。優(yōu)越的電化學性能主要來自于電極獨特的三維有序陣列型納米結(jié)構(gòu)以及MoS2納米片陣列和Fe2O3納米顆粒之間的協(xié)同效應。Fe2O3納米顆粒作為間隔物能夠穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，石墨碳通過粘附作用加強MoS2納米片與基底的結(jié)合力，同時保證了高導電性和機械穩(wěn)定性（圖7i）。

圖 7 CC@CN@MoS2納米墻陣列的（a） SEM、（b） HRSEM 和（c） TEM 圖 57；（d） CC@CN、CN@MoS2和CC@CN@MoS2的充放電曲線57；CC@CN 和 CC@CN@MoS2的（e）倍率性能和（f）循環(huán)性能 57；Fe2O3@C@MoS2/CFC納米片陣列的（g） SEM 圖、（h） HRTEM圖59；（i） Fe2O3@C@MoS2/CFC電極中離子/電子傳輸通道示意圖59Fig.7 （a） SEM, （b） HRSEM and （c） TEM images of CC@CN@MoS2 nanowall array 57; （d） Galvanostatic charge-discharge profiles of CC@CN, CN@MoS2 and CC@CN@MoS2 57; （e） Rate performance and （f） cycling performance of CC@CN and CC@CN@MoS2 57; （g） SEM and （h） HRTEM images of Fe2O3@C@MoS2/CFC nanosheet array 59; （i） Schematic illustration of the electronic pathways and ionic channels in Fe2O3@C@MoS2/CFC 59.

與表面修飾類似，電極材料獨特的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設計和合成引起了人們的廣泛關(guān)注。Liu等60采用水熱法在碳纖維織物上制備了具有三維核殼復合納米結(jié)構(gòu)的NiCo2S4@MoS2陣列材料（圖8a-c）。其中，納米壁狀的NiCo2S4作為復合陣列結(jié)構(gòu)的“核”，在用作導電層的同時大大縮短了電荷轉(zhuǎn)移的路徑，提高了容量。MoS2納米片作為復合陣列結(jié)構(gòu)的“殼”，均勻地覆蓋在NiCo2S4表面，保護NiCo2S4結(jié)構(gòu)不被破壞，提高材料的長循環(huán)穩(wěn)定性。在二者的協(xié)同效應下，這種具有高比表面積的復合陣列電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，如圖8d，e所示。在400和6400 mA·g-1的電流密度下，比容量分別為398和155 mAh·g-1；在3200 mA·g-1的電流密度下經(jīng)過400次循環(huán)后，其庫倫效率仍然高于99%。

MoS2根據(jù)S原子的排列方式呈現(xiàn)出兩種相：2H為三角雙錐D3h，1T為八面體Oh。前者為半導體，后者為亞穩(wěn)金屬。目前研究的MoS2多為2H相，從2H到1T相的相變也被認為是提高電化學性能的另外一種途徑。Tang等61利用無模板的溶劑熱法在碳布上生長出由1T-MoS2納米片組成的空心納米管陣列。如圖8f，g所示，空心納米管陣列結(jié)構(gòu)與電解液充分接觸，促進了電子的快速轉(zhuǎn)移、縮短了離子的擴散路徑，同時可以有效地控制體積變化。此外，引入的金屬相MoS2和導電碳布基底提高了材料的導電性。與2H-MoS2/CC相比，1T-MoS2/CC陣列表現(xiàn)出更加優(yōu)異的儲鈉性能，在電流密度為200、500、1000、2000 mA·g-1下可逆容量分別為680、572、386、276 mAh·g-1（圖8h）。

圖 8 NiCo2S4@MoS2納米片陣列的 （a） SEM、（b） 高倍 SEM 和 （c） HRTEM 圖 60；（d） NiCo2S4@MoS2的倍率性能圖和（e） 循環(huán)性能圖 60；中空 1T-MoS2/CC 陣列的 （f） SEM 和（g） TEM 圖 61；（h） 1T-MoS2/CC 和 2H-MoS2/CC 的倍率性能圖 61Fig.8 （a） SEM, （b）high-magnification SEM and （c） HRTEM images of NiCo2S4@MoS2 nanoflake array 60;（d） Rate performance and （e） cycling performance of NiCo2S4@MoS2 60; （f） SEM and （g） TEM images of hollow 1T-MoS2/CC array 61; （h） Rate performance of 1T-MoS2/CC and 2H-MoS2/CC 61.

2.3.2 錫基硫化物

錫基金屬硫化物（SnS2和SnS）較高的理論比容量主要來源于轉(zhuǎn)化反應和合金反應，如下所示（以SnS2為例）：

SnS2和SnS的理論比容量分別為1136和1022 mAh·g-162。在連續(xù)的離子脫嵌過程中，相對較大的晶格體積膨脹（SnS2為324%）會導致層狀結(jié)構(gòu)的粉碎和坍塌，進而影響倍率性能和循環(huán)性能。迄今為止，研究者提出了許多策略改善其性能，如形貌調(diào)控、制備納米復合材料等。

Jiang團隊63采用一步脈沖噴霧蒸發(fā)化學氣相沉積法（PSE-CVD）制備了具有獨特納米壁陣列結(jié)構(gòu)的SnS2，可直接用作鈉離子電池的無粘結(jié)劑負極。與SnS2納米粒子相比，SnS2納米壁陣列電極在500 mA·g-1的電流下具有576 mAh·g-1的高可逆容量，即使在超高電流密度5 A·g-1下仍能提供370 mAh·g-1的可逆容量，這種優(yōu)異的倍率性能遠遠超過了SnS2納米粒子電極。合理的制備方法和獨特的電極結(jié)構(gòu)在其它鈉離子電池電極材料中展現(xiàn)出了巨大的應用潛力。碳材料由于其優(yōu)異的導電性和電化學穩(wěn)定性常被用作制備SnS2的導電基體。采用一步水熱法，Wang等64在碳布上合成了SnS2納米片（SnS2/CC）陣列并將其用作鈉離子電池負極。如圖9a所示，厚度為20 nm的SnS2納米片垂直有序地生長在導電碳布表面，不僅提高了材料的導電性，還保證了電解液與SnS2納米片的充分接觸，從而降低了電子的轉(zhuǎn)移電阻并縮短了離子的擴散路徑。此外，電極材料與基底之間強有力的結(jié)合可有效緩解材料的體積膨脹等問題。與粉末電極相比，無粘結(jié)劑的SnS2/CC電極展現(xiàn)出高比容量、優(yōu)異的倍率以及長循環(huán)性能（圖9b，c）。值得注意的是，在2 A·g-1的電流密度下SnS2/CC電極經(jīng)過400圈循環(huán)后具有673.4 mAh·g-1的可逆容量，同時從圖9c插圖中可看到SnS2/CC電極在循環(huán)之后結(jié)構(gòu)保持完整。為了進一步提高電極中活性物質(zhì)所占的質(zhì)量比，使器件具有較高的能量密度，Ren等65采用超輕、多孔的還原石墨烯纖維（rGF）織物作為導電基底，通過水熱和硫化反應在其表面直接生長出超薄SnS2納米片（SnS2@rGF）。rGF織物質(zhì)輕，與金屬箔和碳布等集流體比較，能顯著提高活性物質(zhì)在整個電極中的有效負載量（67.2%，質(zhì)量分數(shù)）。同時rGF賦予了電極一個易彎曲、堅固、多孔的連續(xù)導電網(wǎng)絡，可以大大改善離子擴散、電子傳輸和體積膨脹的問題，該電極在500 mA·g-1的電流下循環(huán)500次后仍可提供500 mAh·g-1的高比容量，庫倫效率幾乎為100%。

圖 9 （a） SnS2/CC 納米片陣列的 SEM 圖 64；（b） SnS2/CC 和 SnS2的倍率性能圖 64；（c） SnS2/CC 在 2 A·g-1下的循環(huán)性能圖 64；（d） TiO2@SnS2@N-C 納米片陣列的合成過程示意圖 67；TiO2@SnS2@N-C 的（e，f） SEM 和（g） HRTEM 圖 67；（h）納米蜂窩狀 SnS/SnS2@CC 陣列的合成制備過程；（i） SnS/SnS2@CC 在 1 A·g-1下的循環(huán)性能圖 68；（j） 3D多孔導電碳泡沫（3DCF）表面直接生長氮摻雜的石墨烯量子點（NGQDs）修飾的 WS2納米片陣列（NGQDs-WS2/3DCF）的合成過程示意圖70；（k） NGQDs-WS2/3DCF、WS2/3DCF和3DCF在200 mA·g-1下的循環(huán)性能圖70Fig.9 （a） SEM image of SnS2/CC nanosheet array 64; （b） Rate performance of SnS2/CC and SnS2 64; （c） Cycling performance of SnS2/CC at 2 A·g-1 64; （d） Schematic illustration of the fabrication process of TiO2@SnS2@N-C nanosheet array 67; （e, f） SEM and （g） HRTEM images of TiO2@SnS2@N-C 67; （h） Schematic illustration of the fabrication process of SnS/SnS2@CC 68;（i） Cycling performance at 1 A·g-1 of SnS/SnS2@CC 68; （j） Schematic illustration of the fabrication process of NGQDs-WS2/3DCF nanosheet array 70; （k） Cycling performance of NGQDs-WS2/3DCF,WS2/3DCF and 3DCF at 200 mA·g-1 70.

近年來，通過合理的設計，制備出多組分的復合結(jié)構(gòu)是改善材料電化學性能的一種有效措施。在以往報道的文獻中，摻雜金屬原子（如Ag、Zn、Mg）的SnS2材料已經(jīng)應用于太陽能電池、電催化、鋰離子電池等領(lǐng)域，但儲鈉方面鮮有報道。Wang等66首次報道了在碳布基底表面直接生長Co摻雜SnS2納米片陣列用作鈉離子電池的負極。得益于這種特殊的結(jié)構(gòu)和Co摻雜效應，SnS2具有57.4%的首圈庫倫效率，在2 A·g-1下可逆容量為800.4 mAh·g-1。研究表明，Co的摻雜可以增加晶面間距并產(chǎn)生豐富的缺陷，有助于改善材料的導電性和Na+的可逆脫嵌過程，使材料表面形成均勻、穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）。此外，機械韌性極佳的碳布基底可以緩沖材料的體積變化，保證電極結(jié)構(gòu)的完整性，從而提高儲鈉性能。如圖9d所示，Cheng課題組67首次采用水熱和原子層沉積（ALD）相結(jié)合的方法設計和制備了由多孔N摻雜碳納米板骨架、SnS2納米片和超薄TiO2包覆層組成的三明治式陣列電極（TiO2@SnS2@NC）。其中，具有豐富空隙的SnS2納米片陣列提供了較短和快速的離子擴散路徑，有利于鈉離子的脫嵌，從而提供了高的容量；碳布基底上由金屬有機骨架衍生的多孔N摻雜碳納米板陣列能提高SnS2的導電性；超薄的TiO2鈍化層可以在循環(huán)過程中保持SnS2納米片結(jié)構(gòu)的完整性，避免了SnS2的粉化和SEI的反復形成（圖9e-g）。歸因于這種獨特的結(jié)構(gòu)設計以及多組分之間的協(xié)同作用，TiO2@SnS2@NC電極表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能，包括高容量（在200 mA·g-1下840 mAh·g-1）、高倍率（在1 A·g-1下462 mAh·g-1，在10 A·g-1下152 mAh·g-1）和長循環(huán)壽命（1 A·g-1循環(huán)600次后保留293 mAh·g-1的容量）。該工作為表面工程策略和高性能鈉離子負極設計提供了有價值的參考。

與SnO2相似，也有報道研究SnS2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合材料來進一步提高電化學性能。采用一步溶劑熱法，Lv等68采用碳布作為柔性基底，制備了柔性自支撐的納米蜂窩狀SnS/SnS2納米片（SnS/SnS2@CC）陣列電極（圖9h）。異質(zhì)結(jié)構(gòu)增強了電子和離子的擴散動力學，納米蜂窩狀的陣列結(jié)構(gòu)可適應材料的體積變化，保證電極結(jié)構(gòu)的完整性；互連的3D碳布結(jié)構(gòu)可確保有效的電子傳輸和電解液的充分滲透，從而縮短離子擴散距離，并且賦予電極良好的機械柔韌性。SnS/SnS2@CC用作鈉離子電池負極時，表現(xiàn)出出色的容量（200 mA·g-1電流密度下容量超過800 mAh·g-1）和超長循環(huán)性能（1 A·g-1電流密度下循環(huán)1500次后容量約為300 mAh·g-1） （圖9i）。該思路也可以推廣到其它層狀材料的儲能應用中去。

最近，Guan等69同樣采用簡單的溶劑熱法在碳布上制備了SnS2和NiS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米片陣列（SnS2/NiS2@CC）。由于SnS2和NiS2之間產(chǎn)生了強烈的耦合效應，誘導形成了一個強的內(nèi)建電場，從而顯著提高了材料的導電性和電荷轉(zhuǎn)移率。與SnS2@CC電極相比，SnS2/NiS2@CC電極的容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能得到大幅度提高。當電流密度為0.2、0.5、1、2、3和5 A·g-1時，比容量分別為905、774、665、540、445和360 mAh·g-1。在2 A·g-1電流密度下循環(huán)100次后容量為343.2 mAh·g-1。

2.3.3 其它硫化物

除Mo基和Sn基硫化物之外，F(xiàn)eS、WS2等材料也是當前鈉離子電池負極材料的研究熱點。

Wang等70報道了一種在3D多孔導電碳泡沫（3DCF）表面直接生長氮摻雜的石墨烯量子點（NGQDs）修飾的WS2納米片復合陣列電極（NGQDs-WS2/3DCF），合成過程如圖9j所示。3DCF具有質(zhì)輕、導電率高和成本低的優(yōu)點，其多孔連通的特點不僅為電子提供了連續(xù)的導電通道，而且保證了電解質(zhì)與活性材料的完全接觸，提供快速的離子傳輸。垂直生長的WS2納米片縮短了離子的擴散距離，NGQD的修飾不僅提供了額外的鈉儲存位點，還進一步增強了材料表面/近表面的電容貢獻，提高了電極的倍率性能。在三者的協(xié)同作用下，NGQDs-WS2/3DCF電極較WS2/3DCF和3DCF電極在容量和倍率性能上都有明顯提升。特別地，NGQDs-WS2/3DCF電極在200 mA·g-1的電流密度下經(jīng)過1000個循環(huán)之后仍具有392.1 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率高達97.1% （圖9k）。該工作通過設計合理的電極結(jié)構(gòu)，增加材料表面電容的貢獻，是提高材料倍率性能的關(guān)鍵。近年來，物理方法也被用于在集流體上生長垂直排列的陣列電極材料。

Xu等71提出了一種創(chuàng)新的策略，即通過濺射技術(shù)在鋁箔上構(gòu)建垂直排列的WS2薄片組成的陣列并在表面包覆6 nm的碳層作為無粘結(jié)劑的負極材料。連續(xù)的豎直薄片和低彎曲度的孔結(jié)構(gòu)促進了離子的遷移，超薄碳層提高了電極的導電性并促進了穩(wěn)定SEI的形成，從而獲得了高的倍率性能。在5000 mA·g-1的電流密度下，電極展現(xiàn)出103.8 mAh·g-1的可逆容量，遠遠高于無碳層WS2的倍率性能。這種物理濺射技術(shù)為設計厚度可控、無添加劑鈉離子電池電極提供了一種創(chuàng)新途徑。

2.4 磷化物

基于轉(zhuǎn)化反應的金屬磷化物（TMP），因高的理論容量和較低的儲鈉電位（～0.4 VvsNa/Na+）近年來也備受關(guān)注。TMP與鈉離子發(fā)生轉(zhuǎn)化反應形成的零價過渡金屬，不僅可以充當電化學惰性的緩沖基質(zhì)來緩解嚴重的應力變化，還可以改善電極的導電性，其儲鈉反應機理如下：

其中M代表金屬Co、Ni、Fe、Cu等72。當前磷化物研究的重點是解決在儲鈉過程中材料體積變化較大以及電子導電性差等問題。最近研究的金屬磷化物及其雜化復合陣列材料主要有CoP4納米線、CoP@PPy納米線、Ni2P納米片、FeP納米棒和Cu3P納米線等。

Sun等73通過簡單的水熱和后續(xù)的磷化反應，在商用碳氈（CF）基底上制備出了一系列不同形貌的無粘結(jié)劑介孔金屬磷化物納米陣列（FeP4/CF、CoP4/CF和NiPx/CF）。研究結(jié)果顯示，這種自支撐的陣列電極結(jié)合了豐富的中孔結(jié)構(gòu)和獨特的三維導電網(wǎng)絡的優(yōu)點，展現(xiàn)出高的可逆容量、超長的循環(huán)壽命（高達1000次）和優(yōu)異的倍率性能。采用CoP4/CF負極與Na3V2（PO4）2F3正極搭配的全電池可提供553 mAh·g-1的可逆容量和280 Wh·kg-1的能量密度，并且具有優(yōu)異的柔韌性和機械強度。盡管金屬磷化物納米陣列可以為離子的擴散提供一個短而直接的傳輸路徑，但是單一組分的納米陣列在長時間的充放電過程中不可避免的會引起材料體積變化，最終造成電化學性能降低。為解決此問題，Kang等74在碳紙（CP）上生長聚吡咯（PPy）包覆的CoP納米線陣列（CoP@PPy NWs/CP） （圖10ac）。高導電性的PPy涂層與CoP納米線陣列，建立了Co與PPy之間的強化學相互作用力（Co－N鍵），具有快速的電荷轉(zhuǎn)移和緩解體積膨脹的雙重特性。與CoP-NWs/CP和PPy/CP電極相比較，CoP@PPy NWs/CP陣列電極在電化學性能測試中表現(xiàn)優(yōu)異，具有高的庫倫效率和良好的倍率性能（電流密度為0.3、0.75、1.5和3 mA·cm-2時，面容量分別為0.553、0.482、0.379和0.285 mAh·cm-2）。此外，在PPy涂層的保護下，該電極在1.5 mA·cm-2電流密度下循環(huán)1000圈后，面容量為0.443 mAh·cm-2，表現(xiàn)出穩(wěn)定的容量保持率（圖10d）。這種雙功能涂層策略同樣適用于氧化物和硫化物等其它單組分的陣列電極材料。Sun等75在碳布基底表面構(gòu)筑了Ni2P納米片陣列（Ni2P Ns/CC），如圖10e所示。得益于陣列與碳布基底牢固的結(jié)合力，Ni2P Ns/CC電極用作鈉離子電池負極時倍率性能表現(xiàn)優(yōu)異，并且還展現(xiàn)出了穩(wěn)定的儲鈉性能。圖10f表明該電極在0.2 A·g-1的電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)后具有399 mAh·g-1的可逆容量，保持率高達90%。即使在2 A·g-1的超高電流密度下也可以穩(wěn)定循環(huán)1000圈。Fe作為最廉價且含量豐富的過渡金屬，可作為一種非活性導電成分來改善金屬磷化物導電性差的問題。因此，具有924 mAh·g-1高理論容量的FeP備受研究者關(guān)注。Sun的團隊76采用水熱法和后續(xù)磷化反應在碳布基底表面首次成功制備出FeP納米棒陣列（FeP NAs/CC）。如圖10g所示，F(xiàn)eP納米棒均勻分布在碳纖維表面，納米棒之間充足的空間可適應材料的體積變化，同時有利于電解液的滲透，縮短離子的擴散路徑。FeP NAs/CC電極在0.1 A·g-1的電流密度下可提供829 mAh·g-1的高容量。在0.2 A·g-1的電流密度下循環(huán)100次后仍具有548 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率高達99.8% （圖10h）。為了提高鈉離子的擴散速率，Wang等77在導電鈦箔基底上原位生長出FeP納米棒陣列（FeP NRs/Ti）。恒電流間歇滴定法（GITT）研究結(jié)果表明，與涂覆在銅箔上的FeP粉末電極相比較，F(xiàn)eP NRs/Ti電極的離子擴散系數(shù)提升了一個數(shù)量級。FeP NRs/Ti電極在100 mA·g-1的電流密度下具有414.7 mAh·g-1的可逆容量，即使在2000 mA·g-1的大電流下仍具有196.2 mAh·g-1的可逆容量。此外，納米棒陣列與鈦箔之間的緊密結(jié)合，使得該電極具有卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。FeP NRs/Ti與Na3V2（PO4）3組裝的鈉離子全電池在200 W·kg-1功率密度下具有185 Wh·kg-1的高能量密度。Fan等78首先將銅箔浸于含有過二硫酸銨和氫氧化鈉的水溶液中，制備出Cu（OH）2納米線陣列，隨后與磷化氫反應得到Cu3P納米線陣列（CPNWs）。圖10i為CPNWs的合成和脫嵌鈉過程的示意圖。圖10j，k清楚地顯示出平均長度約為5 μm，直徑小于200 nm的Cu3P納米線直接生長在銅箔基底上。一維納米線結(jié)構(gòu)提供了電子傳輸?shù)闹苯勇窂?，陣列結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透和應力緩沖，從而有利于電化學性能的提高。單根納米線的TEM和相應的元素分析如圖10l所示，Cu和P元素在整個納米線結(jié)構(gòu)中均勻分布。圖10 m表明，當電流密度分別為100、200、500、1000、2000和5000 mA·g-1時，電極的可逆容量分別為362.2、278.5、237.2、203.7、171.8和137.8 mAh·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，CPNWs電極在不同電流密度下均表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖10n，o）。本研究工作制備的Cu3P納米線陣列電極易于規(guī)?；铣?、電子/離子傳輸路徑短、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，為納米陣列負極材料的開發(fā)提供了思路。

圖 10 CoP@PPy NWs/CP 的（a） SEM、（b） TEM 和（c） HRTEM 圖 74；（d） CoP@PPy NWs/CP 在 1.5 mA·cm-2下的循環(huán)性能 74；Ni2P Ns/CC 陣列的（e） SEM 和（f） 在 0.2 A·g-1下的循環(huán)性能圖 75；（g） FeP NAs/CC 的 SEM 圖和（h）在0.2 A·g-1下的循環(huán)性能圖 76；CPNWs陣列的（i）合成和脫嵌鈉過程示意圖 78；CPNWs陣列的（j） SEM 圖、（k） FESEM 圖、（l） STEM 和元素分析圖 78；CPNWs的（m）倍率性能圖 78；CPNWs在（n） 500 mA·g-1和（o） 1000 mA·g-1下的循環(huán)性能圖 78Fig.10 （a） SEM,（b） TEM and （c） HRTEM images of CoP@PPy NWs/CP 74; （d） Cycling performance of CoP@PPy NWs/CP electrode at 1.5 mA·cm-2 74; （e） SEM image and （f） cycling performance at 0.2 A·g-1 of Ni2P Ns/CC 75; （g） SEM images and（h） cycling performance at 0.2 A·g-1 of FeP NAs/CC array 76; （i） Schematic illustration of the fabrication and sodiation/desodiation process of CPNWs array 78; （j） SEM, （k） FESEM, （l） STEM and elemental mapping images of CPNWs array 78;（m） Rate performance of CPNWs 78; Cycling performance of CPNWs at （n） 500 mA·g-1 and （o） 1000 mA·g-1 78.

2.5 鈦酸鹽

近年來，鈦基化合物因其較小的體積膨脹率和合適的工作電壓而成為鈉離子電池負極材料的首選之一。其中，具有層狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽（Na2Ti2O5和Na2Ti3O7）因其成本低、電壓平臺低（0.3-0.6 VvsNa/Na+）以及有利于離子擴散的大層間距（～0.7 nm）等優(yōu)勢吸引了研究者的廣泛關(guān)注79-81。其主要發(fā)生嵌入反應：

但是，鈦酸鈉存在電子導電率差、離子擴散速率慢以及首圈庫倫效率較低等問題，研究者通過形貌調(diào)控、碳包覆/復合、元素摻雜及優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)等策略來提高其電化學性能。

Yang等82報道了一種在柔性碳纖維織物上垂直排列的N摻雜石墨烯量子點（N-GQD）修飾的Na2Ti3O7納米纖維陣列（Na2Ti3O7@N-GODs/CTs）。圖11a為柔韌性極佳的親水性碳纖維織物的SEM圖。首先，通過水熱反應在碳纖維表面構(gòu)建高度有序的Na2Ti3O7納米纖維陣列（Na2Ti3O7NFA），如圖11b所示，每個Na2Ti3O7NFA均由長度約1-2 μm、厚度小于10 nm的超薄納米片組成。由于N-GQD表面存在羧基而帶負電荷，在隨后的電泳沉積過程中，與表面帶正電荷的Na2Ti3O7實現(xiàn)緊密的結(jié)合，從而形成Na2Ti3O7@N-GODs/CTs電極（圖11c）。由超薄Na2Ti3O7納米片構(gòu)成的Na2Ti3O7納米纖維陣列提供了大的比表面積和較短的離子擴散路徑。更重要的是，材料表面均勻分布的N-GQD可以提高電極的電導率，提供Na+在石墨烯納米薄片之間額外的儲存位點，還能維持陣列結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)高倍率和長循環(huán)壽命。結(jié)果表明，優(yōu)化的Na2Ti3O7@N-GODs/CTs電極在不同倍率下所提供的穩(wěn)定容量和容量保持率均明顯高于Na2Ti3O7/CTs，并且該電極在4C（1C= 177 mA·g-1）高倍率下循環(huán)1000圈后容量保持率為92.5% （圖11d，e）。將Na3V2（PO4）3作正極，與Na2Ti3O7@NGODs/CTs搭配組裝成的柔性鈉離子全電池可以提供273.5 Wh·kg-1的能量密度和5097.6 W·kg-1的功率密度。圖11f顯示出所制作的軟包電池可以在不同彎曲狀態(tài)下保證配有小型遙控電機（＞ 1.5 V，30 mA）的飛機模型和兩個LED燈（3 mm，1.8-2.2 V，20 mA）正常工作。Chen等83采用水熱法在泡沫鎳上原位生長Na2Ti3O7納米片（Na2Ti3O7@NF）并將其用作鈉離子電池負極材料。相對于平面金屬集流體，三維多孔道結(jié)構(gòu)的泡鎳沫基底更有利于Na2Ti3O7納米片的均勻分布和材料與電解液的接觸。Na2Ti3O7@NF陣列結(jié)構(gòu)不僅提供了離子傳輸通道，而且提高了材料在充放電過程中的穩(wěn)定性和反應動力學。為進一步說明陣列電極的優(yōu)勢，作者將其與以鋁箔為集流體的粉末電極進行比較發(fā)現(xiàn)，Na2Ti3O7@NF電極的首圈庫倫效率（45.2%）高于純Na2Ti3O7粉末電極，在長達500圈的循環(huán)中（電流密度為500 mA·g-1），純Na2Ti3O7的容量衰減率為75.2%，明顯高于Na2Ti3O7@NF的容量衰減率。這些數(shù)據(jù)表明，陣列結(jié)構(gòu)的Na2Ti3O7@NF電極可以提高活性材料的利用率，解決Na2Ti3O7材料導電性差和離子擴散速率慢的問題。

圖 11 （a） CTs、（b） Na2Ti3O7 /CTs和（c） Na2Ti3O7@N-GQDs/CTs的 SEM 圖 82；Na2Ti3O7@N-GQDs/CTs-20 和Na2Ti3O7/CTs的（d）倍率性能圖和（e）循環(huán)性能圖82；（f）全電池在正常狀態(tài)和卷曲狀態(tài)下驅(qū)動模型飛機上的小電機的和兩個LED燈的光學照片82；（g） Na2Ti2O5@Ti納米片陣列的SEM圖84；（h） Na2Ti2O5@Ti電極在0.12C倍率下在醚類和酯類電解液中的充放電曲線84；Na2Ti2O5納米片在（i）醚類和（j）酯類電解液中完全放電后的HRTEM圖84；Na2Ti2O5@Ti在醚類和酯類電解液中的（k）倍率性能圖和（l）循環(huán)性能圖84Fig.11 SEM images of （a） CTs, （b） Na2Ti3O7 /CTs and （c） Na2Ti3O7@N-GQDs/CTs 82; （d） Rate performance and（e） cycling performance of Na2Ti3O7@N-GQDs/CTs-20 and Na2Ti3O7/CTs electrodes 82; （f） The optical images of one small motor and two LED lights of remote-controlled model planes power by a normal state and crimped state full cell 82; （g） SEM image of Na2Ti2O5@Ti nanosheet array 84; （h） Galvanostatic charge-discharge profiles of the Na2Ti2O5@Ti electrode at 0.12C with ether electrolyte （inset: with ester electrolyte） 84; HRTEM images of the fully discharged Na2Ti2O5 nanosheets with （i） ether and （j） ester electrolytes 84; （k） Rate performance and（l） cycling performance of Na2Ti2O5@Ti with ether and ester electrolytes 84.

納米材料可有效縮短離子擴散路徑、增大材料與電解液的接觸面積等。然而，過高的比表面積也會導致嚴重的界面副反應，特別是在傳統(tǒng)的酯類電解液中，鈦酸鈉材料表面會產(chǎn)生厚的SEI，導致材料首圈庫倫效率（ICE）較低（55%-65%）。因此，為了進一步提高材料的首圈庫倫效率并最大程度地發(fā)揮納米材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，本課題組84以鈦酸鈉（Na2Ti2O5）為例，首次研究了醚類電解液與無粘結(jié)劑陣列結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，同時實現(xiàn)優(yōu)異的ICE和超快的Na+脫嵌過程。圖11g是采用水熱法在鈦片上合成的高度有序的Na2Ti2O5納米片陣列的SEM。由圖11g可以看出，相互交聯(lián)的超薄納米片均勻覆蓋在鈦片基底上，這種無導電劑和粘結(jié)劑的陣列結(jié)構(gòu)對于電解液的滲透、離子擴散以及電子傳輸極有幫助。課題組對該陣列電極在醚類電解液（etherbased electrolyte）和酯類電解液（ester-based electrolyte）中的儲鈉過程進行了研究。如圖11h所示，Na2Ti2O5納米片陣列在醚類電解液中的ICE高達91%，而在酯類電極液中ICE僅有35.4%。對完全放電后的電極進行HRTEM測試，從圖11i可以看出，在醚類電解液中納米片表面沒有形成明顯的SEI膜。而在酯類電解液中，納米片的表面可以明顯分布有厚度不均勻的SEI膜（圖11j），這與該陣列電極在醚類電解液中具有較高的ICE結(jié)果一致。此外，電極在醚類電解液中亦顯示出極好的倍率性能，在120C的超高倍率下仍有88 mAh·g-1的容量，容量保持率高達66%；在2.4C的倍率下經(jīng)過6000次的超長循環(huán)后容量還保持在初始容量的96% （圖11k，l）。本工作提出的三維陣列電極與醚類電解液相結(jié)合的設計策略來提升材料ICE的思想，對于減弱其它納米電極材料的界面副反應，提高材料的首圈庫倫效率等具有重要參考價值。

優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)是克服單相材料本征結(jié)構(gòu)缺陷，解決反應過程中Na+不可逆嵌入導致的晶格畸變和斷裂等問題的有效方法。Que等85通過質(zhì)子化過程（Na+和H+之間的離子交換反應）成功實現(xiàn)了Na2Ti2O4（OH）2（NTO）納米線到H2Ti2O4（OH）2（HTO）納米線陣列的轉(zhuǎn)變。質(zhì)子化策略能擴大鈦酸鹽晶格層間距，促進鈉離子遷移，同時抑制鈉離子的不可逆嵌入和副反應的發(fā)生，在長期的循環(huán)過程中晶格參數(shù)和晶胞體積的變化較小，從而穩(wěn)定了電極結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，HTO納米線陣列用作鈉離子電池的負極時表現(xiàn)出較高的可逆容量（199 mAh·g-1）和超長的循環(huán)壽命（5 A·g-1的電流密度下經(jīng)8000次循環(huán)后仍保持85%的初始比容量）。

3 總結(jié)與展望

鈉離子電池具有成本低廉、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展前景的儲能器件。負極材料作為鈉離子電池的重要組成部分，在一定程度上影響著整個體系的綜合性能。本文分為金屬單質(zhì)、氧化物、硫化物、磷化物和鈦酸鹽等綜述了各類負極陣列電極材料的最新研究進展，如表1所示。無粘結(jié)劑的陣列電極具有電子傳輸直接、離子擴散路徑短、活性位點豐富和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，能夠在很大程度上解決鈉離子電池充放電過程中存在的諸多問題（體積膨脹大、倍率性能差和循環(huán)壽命短等）?；谇度敕磻獧C理的負極材料，如鈦酸鈉等，它們的嵌鈉電位低，極化較小，通過構(gòu)建單一組分的陣列電極結(jié)構(gòu)即可有效提升其快速且穩(wěn)定的充放電能力，是最易實現(xiàn)實際應用的陣列化材料。對于具有較高比容量的合金型和轉(zhuǎn)化型負極材料而言，這類材料體積膨脹問題依然嚴重，在短期內(nèi)難以得到實際應用，還需要通過設計合適的微納結(jié)構(gòu)、表面包覆/修飾、體相摻雜以及設計異質(zhì)結(jié)構(gòu)等優(yōu)化策略構(gòu)建多組分復合陣列電極，以此來解決電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。為實現(xiàn)陣列化電極在鈉離子電池中的最終應用，今后的研究需要集中解決以下兩方面的挑戰(zhàn)。

表1 不同陣列負極材料的合成方法、集流體、載量和電化學性能對比Table 1 Comparison of synthesis methods, substrates, mass loading and electrochemical performance of different array anode materials.

（1） 從負極陣列化到正極陣列化。目前眾多負極材料已經(jīng)實現(xiàn)了陣列化，但是鈉離子電池的正極多以二維平面薄膜電極為主，對于三維陣列結(jié)構(gòu)的報道較少。以氟磷酸鹽為例，Chao等86采用溶劑熱法在石墨烯泡沫上制備了Na3（VO）2（PO）4F（NVOPF）納米陣列。該陣列展現(xiàn)出高倍率（60 s充放電）和長循環(huán)性能（50C、10000次循環(huán)）；Wang課題組87通過一步水熱法直接在碳納米纖維基底上原位生長大面積均勻排列的Na3（VO）2（PO）4F（NVPF）長方體陣列，同時結(jié)合了P（VDF-HFP）聚合物電解質(zhì)構(gòu)建了準固態(tài)鈉離子器件。本課題組88近期直接生長出了Na3（VOPO4）2F納米方塊薄膜電極作為鈉離子電池的正極材料該電極在10C和20C的高倍率下，容量保持率分別達到90%和86%左右（相對于1C容量）。同時展現(xiàn)出較好的柔性，即使在連續(xù)彎曲測試500次后容量幾乎無衰減。正極材料的組成成分和制備過程較負極材料更加復雜、繁瑣，這無疑加大了實現(xiàn)陣列化正極材料的難度。因此開發(fā)高性能的陣列正極并將其應用于鈉離子全電池器件中還存在很大挑戰(zhàn)。同時，對于陣列化的正負極，研究新的物理/化學制備方法或工藝以提高活性材料的負載量也是推動實用化全電池器件的關(guān)鍵之一。

（2） 將器件柔性化的同時固態(tài)化。從以上的實例總結(jié)不難發(fā)現(xiàn)，陣列化電極通常都是直接生長在有較好柔性的集流體襯底上，且活性材料的負載量較傳統(tǒng)粉末電極略低，這類新型電極在未來柔性/可穿戴電子和微電子等領(lǐng)域有應用的潛力。而在這些應用領(lǐng)域，如果仍采用常規(guī)的液態(tài)電解質(zhì)，將增大器件封裝的難度和制造的成本，因此柔性化的同時，將器件固態(tài)化也是大勢所趨?；谌嵝约黧w的陣列電極在構(gòu)建柔性鈉離子電池用于柔性微型器件例如智能卡、微型可植入醫(yī)療器件、微型傳感器等方面展現(xiàn)出廣闊的應用前景。此外，（準）固態(tài)電解質(zhì)在安全性和設計靈活性上更加有利于器件功能化要求。將固態(tài)電解質(zhì)集成貫通于具有獨特結(jié)構(gòu)的陣列電極中，可有效提高電極與電解質(zhì)間的固-固接觸面積、降低界面阻抗，這是其他柔性自支撐電極較難實現(xiàn)的。然而，當前固態(tài)電解質(zhì)研究依然存在離子電導率低、化學穩(wěn)定性不高和機械強度差等問題亟待解決。與此同時，固態(tài)器件的實際能量密度也不盡人意，亟需進一步深入系統(tǒng)的研究來推動陣列化固態(tài)鈉離子電池的發(fā)展。