林錦亮，張雅敏，張浩力

蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，功能有機(jī)分子化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，特殊功能材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000

1 引言

自從1974年Ratner等人提出分子整流器1以來(lái)，分子電子學(xué)引起了研究者的廣泛關(guān)注2-5。因?yàn)閱畏肿悠骷某叽鐦O限可小至0.66 nm6，遠(yuǎn)小于現(xiàn)有的硅基電子器件，所以在器件微型化方面具有巨大的潛力。更重要的是，由于分子器件往往在小于10 nm的尺度范圍內(nèi)，故其輸運(yùn)性質(zhì)受到各種量子效應(yīng)的影響更為顯著，因而表現(xiàn)出很多不同于傳統(tǒng)器件的工作原理與器件性能，為科學(xué)家探索與驗(yàn)證新的科學(xué)發(fā)現(xiàn)提供了機(jī)遇。

由于傳統(tǒng)的電子束光刻工藝不能滿足單分子尺度電荷輸運(yùn)表征的需要，如何操縱單個(gè)分子，使其組裝成功能納米器件便成為了研究人員首先面對(duì)的挑戰(zhàn)。為應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，研究人員開(kāi)發(fā)出了碳基分子結(jié)技術(shù)7、導(dǎo)電探針原子力顯微（CPAFM）8,9、鎵銦共晶（EGaIn）10等方法，用于單分子器件的構(gòu)筑與測(cè)試。得益于理論物理和測(cè)試方法的發(fā)展，近年來(lái)，一系列新奇的物理現(xiàn)象得以在分子器件中被發(fā)現(xiàn)或得到應(yīng)用，如量子干涉11,12、庫(kù)侖阻塞13,14、負(fù)微分電導(dǎo)15、近藤效應(yīng)16,17等。同時(shí)，一系列功能單分子器件如單分子傳感器18,19、單分子熱電器件20,21、單分子整流器22等也被設(shè)計(jì)并制備出來(lái)。這些成就的取得，離不開(kāi)對(duì)分子結(jié)電荷輸運(yùn)的有效調(diào)控。因此，各種調(diào)控分子結(jié)電荷輸運(yùn)的刺激響應(yīng)手段，例如靜電場(chǎng)、磁場(chǎng)23、光照24、機(jī)械力25,26、化學(xué)刺激27等，對(duì)分子電子學(xué)的研究具有重要意義。

電場(chǎng)對(duì)于絕大多數(shù)的單分子電子器件是必不可少的。在傳統(tǒng)電子器件中，電場(chǎng)為器件提供了電荷流動(dòng)必要的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，或者在場(chǎng)效應(yīng)器件中發(fā)揮調(diào)控載流子通道的作用。在單分子器件中，由于器件的尺寸極小，電極間距非常近，很小的外加電壓就可以在分子器件周圍施加極大的靜電場(chǎng)。這種強(qiáng)電場(chǎng)不一定會(huì)產(chǎn)生連續(xù)的電荷傳輸，但可能對(duì)器件的整體輸運(yùn)性能產(chǎn)生顯著的影響，這是分子器件顯著區(qū)別于傳統(tǒng)宏觀器件中的特點(diǎn)之一。通常在分子電子學(xué)的研究中，施加在電極之間的電場(chǎng)很容易達(dá)到107-109V·m-1的級(jí)別，如此高的局部電場(chǎng)除了作為調(diào)控電荷輸運(yùn)的強(qiáng)有力手段，還可以很容易地引發(fā)分子形變、能級(jí)的相對(duì)改變甚至引發(fā)局部化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生了很多與經(jīng)典電子器件中不同的效應(yīng)，為分子電子學(xué)的研究帶來(lái)了很多新穎的特質(zhì)。近年來(lái)，靜電場(chǎng)對(duì)單分子器件的傳輸性能調(diào)控，以及其引發(fā)的非傳統(tǒng)效應(yīng)引起了研究者的廣泛興趣，也成為分子器件令人著迷的特色之一。

在分子電子學(xué)的研究中，依照使用電極的數(shù)目，施加電場(chǎng)的技術(shù)手段通?？梢詣澐譃閮纱箢悾杭磧呻姌O體系和三電極體系。對(duì)于兩電極體系，當(dāng)對(duì)納米電極，如（STM）掃描隧道顯微鏡針尖施加電勢(shì)偏壓時(shí)，在針尖區(qū)域周圍會(huì)形成致密的雙電層，雙電層內(nèi)的局部電化學(xué)勢(shì)可促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。通過(guò)改變電場(chǎng)的強(qiáng)度和取向還可以發(fā)展出定向外部電場(chǎng)，該電場(chǎng)與測(cè)試分子通過(guò)偶極-偶極相互作用為催化單分子化學(xué)反應(yīng)等應(yīng)用提供了重要條件。在三電極體系中，通過(guò)柵電極引入柵電場(chǎng)可以調(diào)控分子能級(jí)與電極功函數(shù)之間的相對(duì)位置，也可以直接改變分子氧化還原態(tài)，從而影響器件的輸運(yùn)性能。這兩類技術(shù)為研究單分子器件中的各種新型電場(chǎng)效應(yīng)提供了便捷的手段。

本文主要對(duì)近年來(lái)在分子電子學(xué)研究中出現(xiàn)的各種新穎電場(chǎng)調(diào)控效應(yīng)進(jìn)行了總結(jié)，幫助讀者了解分子電子學(xué)最前沿的發(fā)展?fàn)顩r。本文首先介紹了單分子結(jié)電學(xué)測(cè)量技術(shù)；隨后，重點(diǎn)介紹了近年來(lái)電場(chǎng)調(diào)控給分子電子學(xué)領(lǐng)域帶來(lái)的新穎的效應(yīng)，這些效應(yīng)體現(xiàn)在調(diào)控分子器件中的分子-電極接觸界面、分子構(gòu)型和分子構(gòu)象、單分子尺度化學(xué)反應(yīng)、分子自旋態(tài)、分子氧化還原態(tài)、分子能級(jí)與電極功函數(shù)相對(duì)位置；最后，本文回顧了當(dāng)前與電場(chǎng)調(diào)控相關(guān)的理論與實(shí)驗(yàn)研究中的熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容，并對(duì)靜電場(chǎng)調(diào)控分子器件的前景進(jìn)行了展望。需要指出的是，受器件制備技術(shù)的制約，本文中討論的很多工作聚焦于對(duì)分子基本物理性能的研究，與具有完善功能的單分子器件尚有顯著距離。但是這些有關(guān)分子尺度新穎電場(chǎng)調(diào)控效應(yīng)的基礎(chǔ)研究，無(wú)疑會(huì)為未來(lái)的分子器件提供重要的基礎(chǔ)知識(shí)與創(chuàng)新依據(jù)。

2 單分子結(jié)電學(xué)測(cè)量技術(shù)

研究單分子尺度的電荷輸運(yùn)性質(zhì)首先要構(gòu)造分子尺度的金屬-分子-金屬結(jié)。采用電化學(xué)加工28,29和電子束刻蝕等手段構(gòu)筑分子尺度間隙30,31，然后構(gòu)筑分子尺度分子結(jié)，具有結(jié)構(gòu)確定的特點(diǎn)，但是受限于需要特殊設(shè)備與較為復(fù)雜的工藝，難以廣泛實(shí)施。目前，實(shí)驗(yàn)上較廣泛使用的分子結(jié)構(gòu)筑法主要為機(jī)械可控?cái)嗔呀Y(jié)（MCBJ）和掃描隧道顯微鏡斷裂結(jié)（STMBJ）等32-34。

1997年，Reed等人利用MCBJ技術(shù)測(cè)試了1,4-苯二硫醇的電導(dǎo)，將這一技術(shù)運(yùn)用于分子電子學(xué)35。MCBJ裝置由柔性基板和一根帶有切口的金絲組成，金絲兩端通過(guò)環(huán)氧樹脂固定在基板上，在基底下方安放一根頂桿，形成三點(diǎn)反向支撐結(jié)構(gòu)用于彎曲基板（圖1a）5。當(dāng)基板彎曲時(shí)，金屬線被拉長(zhǎng)，金屬絲斷裂就會(huì)形成兩個(gè)金屬納米電極。兩個(gè)金屬電極之間的間隙可以通過(guò)彎曲或松弛頂桿到柔性基板上來(lái)進(jìn)行微調(diào)。將含有錨接基團(tuán)的分子捕獲到兩個(gè)納米電極之間，形成金屬-分子-金屬結(jié)。通過(guò)不斷打開(kāi)、閉合金屬絲切口對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，收集大量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，便可得到分子電導(dǎo)等信息36。

2003年，徐炳乾和陶農(nóng)建發(fā)展了STMBJ技術(shù)（圖1b）5，并測(cè)得了單個(gè)4,4′-聯(lián)吡啶分子的電導(dǎo)37。通過(guò)壓電陶瓷控制STM針尖重復(fù)撞擊基底、脫離基底，在此過(guò)程中分子連接上電極形成分子結(jié)。對(duì)得到的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，可從電導(dǎo)直方圖中得出分子電導(dǎo)信息。

圖1 （a）機(jī)械可控?cái)嗔呀Y(jié)（MCBJ）的示意圖5；（b）掃描隧道顯微鏡斷裂結(jié)（STM-BJ）的示意圖5；（c）基于斷裂結(jié)技術(shù)的“電化學(xué)門控”的工作原理40Fig.1 （a） Schematic of mechanically controlled break junction （MCBJ） 5; （b） Schematic of scanning tunneling microscope break junction （STM-BJ） 5; （c） Working principle of “electrochemical gating” based on the break junction technique 40.

MCBJ與STMBJ技術(shù)各有特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)。STMBJ技術(shù)由于使用了STM，具有良好的成像功能。此外，底部平整的金屬電極提供了分子與電極接觸模式的多樣性，分子可呈現(xiàn)在基底上站立或平躺等不同的構(gòu)象38。MCBJ技術(shù)缺少成像功能，但是其獨(dú)特的三角構(gòu)造，使得MCBJ系統(tǒng)具有高機(jī)械穩(wěn)定性。即使在室溫下，通過(guò)步進(jìn)電機(jī)與壓電陶瓷聯(lián)用也可以將兩個(gè)電極之間的間隙精確地控制到皮米范圍。其次，由于MCBJ裝置的開(kāi)放和靈活配置，可以集成到其他系統(tǒng)中，例如拉曼光譜儀或高真空系統(tǒng)，為原位檢測(cè)單分子尺度事件技術(shù)的發(fā)展提供了重要平臺(tái)39。

傳統(tǒng)的MCBJ和STMBJ都是兩電極體系，通過(guò)施加偏壓來(lái)調(diào)控分子結(jié)電荷傳輸。除了這種調(diào)控方法外，單分子器件也可以像宏觀場(chǎng)效應(yīng)晶體管一樣引入柵極，通過(guò)柵壓進(jìn)行電化學(xué)調(diào)控。電化學(xué)調(diào)控的STMBJ和MCBJ基本原理都相同，由原本的兩個(gè)電極充當(dāng)源電極和漏電極，同時(shí)引入一個(gè)對(duì)電極和參比電極（圖1c）。在此體系中，源、漏電極相對(duì)于參比電極的電位以及兩個(gè)電極之間的偏置電壓由雙恒電位儀控制。施加?xùn)艍簽閰⒈入姌O與其中一個(gè)電極的電壓差40。

3 分子結(jié)中的靜電場(chǎng)效應(yīng)

3.1 控制分子-電極接觸界面

在分子器件中，控制分子-電極接觸界面至關(guān)重要。首先，構(gòu)筑分子結(jié)的關(guān)鍵步驟便是有機(jī)分子的錨接基團(tuán)通過(guò)共價(jià)或者非共價(jià)作用力與電極穩(wěn)定連接。此外，分子結(jié)中的電荷注入和收集都發(fā)生在分子-電極界面之間，錨接基團(tuán)將離散的分子軌道耦合至電極的電子帶。因此，分子-電極接觸界面不僅決定了器件穩(wěn)定性，還在很大程度上影響其電荷傳輸性質(zhì)41。通過(guò)合理調(diào)控電場(chǎng)可以精確控制分子-電極接觸界面，不僅可以提高器件穩(wěn)定性，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)其耦合強(qiáng)度、電荷傳輸機(jī)制來(lái)調(diào)控分子結(jié)電荷傳輸。

3.1.1 電場(chǎng)輔助分子鍵合

傳統(tǒng)構(gòu)建金屬-分子-金屬結(jié)的方式是預(yù)先在有機(jī)分子上修飾巰基、氨基等官能團(tuán)作為錨接基團(tuán)，然后與金屬電極通過(guò)靜電作用建立分子-電極接觸點(diǎn)。這種方法雖然有效，但卻存在著一些缺點(diǎn)：首先，廣泛使用的巰基不穩(wěn)定，容易被氧化，例如巰基偶聯(lián)所形成的二聚分子導(dǎo)致1,4-苯二硫酚分子電導(dǎo)的降低42。其次，這種類型的分子結(jié)穩(wěn)定性不如基于碳基電極通過(guò)酰胺鍵構(gòu)筑的分子結(jié)7。而經(jīng)由電場(chǎng)調(diào)控方法構(gòu)筑的分子結(jié)不僅可以有效解決這兩個(gè)問(wèn)題，還可以降低分子結(jié)的接觸電阻，甚至構(gòu)筑常規(guī)方法無(wú)法得到的分子結(jié)。

2017年，哥倫比亞大學(xué)Venkataraman等人采用原位電化學(xué)轉(zhuǎn)化方法，在高氧化偏壓下將分子-電極界面由簡(jiǎn)單的氨基-金配位作用轉(zhuǎn)化為了金―氮共價(jià)連接43（圖2a右圖）。他們通過(guò)施加不同的偏壓，測(cè)量了一系列低聚苯二胺的電導(dǎo)。隨著偏置電壓從90 mV增加到720 mV，會(huì)出現(xiàn)更高的電導(dǎo)峰（圖2a左圖）。在理論計(jì)算的基礎(chǔ)上，研究人員將高電導(dǎo)峰歸因于新型Au－N鍵替代了Au←N鍵。這種新構(gòu)筑的分子結(jié)不僅具有更高的機(jī)械穩(wěn)定性，還具有更低的接觸電阻和更強(qiáng)的電荷傳輸能力。隨后，他們通過(guò)原位電化學(xué)還原氮雜卡賓復(fù)合物構(gòu)建了氮雜卡賓（NHC）-金屬分子結(jié)44，這種方法使得原本使用游離NHC溶液或從氣相得到的NHC-CO2加合物前體所不能得到的結(jié)果變?yōu)榭赡埽▓D2b）。并且他們發(fā)現(xiàn)所得到的分子結(jié)電導(dǎo)與氮雜卡賓前體的金屬原子有很大關(guān)系，電導(dǎo)隨著Au ＞ Ag ＞ Cu的順序在整個(gè)系列中降低。

通過(guò)Au－C共價(jià)鍵直接構(gòu)筑的分子結(jié)不僅具有強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性，還具有高電導(dǎo)的性質(zhì)45。常用的構(gòu)筑Au－C鍵的錨接基團(tuán)有三甲基硅基乙炔46,47、三甲基錫45,48等，這類構(gòu)筑方法通常需要大量的合成工作或者涉及到高毒性化學(xué)物質(zhì)的使用。而原位電化學(xué)方法在構(gòu)筑Au－C鍵方面則可避免以上基團(tuán)的使用，具有環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。2016年，陶農(nóng)建等人證明了通過(guò)電化學(xué)還原重氮末端基團(tuán)可以在分子和金電極之間形成Au－C鍵，大大提高了分子成結(jié)率（圖2c）49。該方法所形成的分子結(jié)明顯比用胺基錨定形成的分子結(jié)更穩(wěn)定，并且可以拉伸更長(zhǎng)的距離。Ciampi等人在此基礎(chǔ)上，將該方法推廣到硅電極，通過(guò)原位還原雙重氮化合物構(gòu)建了金-分子-硅單分子結(jié)50。由于形成了強(qiáng)度較大的Au－C和Si－C接觸點(diǎn)，這類分子結(jié)具有比之前的金-分子-金型分子結(jié)更好的機(jī)械穩(wěn)定性，有利于測(cè)試分子結(jié)的電流-電壓（I-V）曲線。此外，與傳統(tǒng)的金屬半導(dǎo)體二極管不同，金屬雙重氮半導(dǎo)體二極管可以通過(guò)單分子接觸以及頂部接觸的共價(jià)與非共價(jià)接觸進(jìn)行調(diào)控。這項(xiàng)研究為單分子器件與硅基有機(jī)半導(dǎo)體建立了聯(lián)系。最近，Venkataraman等人測(cè)試了一系列不對(duì)稱的以碘和硫甲基為終端的低聚亞苯基分子線形成的分子結(jié)，證明芳基碘代物部分在Au表面經(jīng)歷電壓誘導(dǎo)的氧化加成反應(yīng)，可以形成通過(guò)共價(jià)Au－C鍵連接的單分子結(jié)（圖2d）。與通過(guò)定性Au－I相互作用形成的分子結(jié)相比，通過(guò)Au－C鍵形成的分子結(jié)顯示出了更高的電導(dǎo)率51。

圖2 （a）不同偏壓下，低聚苯二胺分子電導(dǎo)直方圖，及Au←N鍵原位氧化后新型Au―N接觸點(diǎn)的形成示意圖43；（b） N-雜環(huán)卡賓鍵合的單分子結(jié)的原位形成44；（c）重氮化合物分子末端基團(tuán)的電化學(xué)裂解示意圖49；（d） Au―I接觸點(diǎn)氧化形成Au―C接觸的示意圖51Fig.2 （a） 1D conductance histograms of oligophenylenediamines at different potentials and schematic illustrating the formation of the novel Au-N contact upon oxidation of a dative Au←N bond 43; （b） In Situ Formation of N-Heterocyclic Carbene-Bound Single-Molecule Junctions 44; （c） Schematic of the electrochemical cleavage of the terminal groups of probe molecules 49; （d） Schematic of gold-carbon contacts from oxidative addition of aryl Iodides 51.

3.1.2 改變分子-電極接觸界面

分子與電極之間不同的接觸方式會(huì)導(dǎo)致不同的電導(dǎo)。精確控制電場(chǎng)可以切換分子與電極的接觸模式，基于此，電場(chǎng)的精確控制可以用于設(shè)計(jì)分子開(kāi)關(guān)，構(gòu)建邏輯電路。Gerhard等人設(shè)計(jì)了一個(gè)三腳架平臺(tái)裝置，該平臺(tái)通過(guò)三個(gè)硫酯基團(tuán)與金表面固定，頂部是錨接能力弱一點(diǎn)的氰基。氰基中的氮原子和STM金針尖之間配位鍵的形成可以通過(guò)電場(chǎng)或者機(jī)械手段來(lái)控制，從而導(dǎo)致分子結(jié)的電導(dǎo)率變化超過(guò)兩個(gè)數(shù)量級(jí)52。如圖3b所示，分子結(jié)開(kāi)態(tài)和關(guān)態(tài)的能量差ΔE與施加的偏壓成線性關(guān)系，因此分子結(jié)的打開(kāi)和關(guān)閉可以通過(guò)施加偏壓來(lái)控制。此外，由于ΔE與STM針尖與基底的距離也成線性關(guān)系，因此也可以使用機(jī)械力來(lái)控制分子開(kāi)關(guān)。這個(gè)開(kāi)關(guān)的關(guān)鍵是氰基與金之間弱的鍵合強(qiáng)度和氰基基團(tuán)大的偶極矩，作用在氰基基團(tuán)偶極矩上的電場(chǎng)可以有效調(diào)控分子開(kāi)關(guān)。如圖3a所示，在施加到樣品的正偏壓下，電場(chǎng)從樣品指向尖端，并在分子偶極子上施加扭矩，從而將分子頂部基團(tuán)推離尖端。當(dāng)分子被拉伸時(shí)，在閉合狀態(tài)下抵消結(jié)合能的彈性能增加，靜電能的貢獻(xiàn)變得至關(guān)重要。一旦結(jié)打開(kāi)的能量和閉合所需相似，電場(chǎng)就會(huì)破壞氰－金鍵并打開(kāi)尖端與分子之間的接觸，表現(xiàn)為螺環(huán)分子電導(dǎo)突然下降。類似地，在負(fù)偏壓下，電場(chǎng)指向樣品并將氰基部位拉向尖端。這樣就關(guān)閉了尖端-分子的接觸，末端氰基與金尖端形成了配位鍵，這反映為螺環(huán)電導(dǎo)突然增加。這種作用是純彈性變形。

在電極電勢(shì)控制下結(jié)合使用電化學(xué)掃描隧道顯微鏡劈裂結(jié)（EC-STMBJ）和高分辨率STM成像技術(shù)，Borguet等人通過(guò)控制底部金電極表面的電勢(shì)來(lái)控制單分子在STM針尖與底電極表面之間的連接取向38。如圖3c所示，均苯三甲酸（TMA）以平面幾何形狀吸附在帶負(fù)電荷的Au表面，且苯環(huán)的取向平行于該表面，此時(shí)分子像是“躺著”的。而當(dāng)?shù)纂姌O為正電勢(shì)時(shí)，平行排列的TMA分子會(huì)通過(guò)一個(gè)去質(zhì)子化的羧基（COO-）與帶正電荷的底電極結(jié)合，這樣分子便會(huì)“站立”在兩電極之間。金電極與分子苯環(huán)π體系之間的直接接觸導(dǎo)致其電導(dǎo)率比通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)錨定基團(tuán)連接的苯環(huán)高兩個(gè)數(shù)量級(jí)（圖3b右圖）。類似的結(jié)果也在2,3,5,6-四氟對(duì)苯二甲酸（TFTPA）和對(duì)苯二甲酸（TPA）中被他們觀測(cè)到53。

圖3 （a）兩種狀態(tài)的分子模型；（b）分子頂頭基團(tuán)的ON和OFF狀態(tài)的雙電勢(shì)模型和統(tǒng)計(jì)切換與施加的偏置電壓的關(guān)系52；（c） Au電極與單個(gè)TMA分子的芳環(huán)或羧酸基團(tuán)直接相互作用形成的兩種可能的結(jié)構(gòu)模型；（d） Au（111）表面與STM尖端之間的TMA單分子結(jié)在平面和垂直TMA方向上的透射譜38Fig.3 （a） Molecular model for the two states; （b） Model of a double-well potential for ON and OFF states of the molecular head group and Statistical switching as a function of applied bias voltage 52; （c） The two possible junction configurations formed by direct interaction of the Au electrodes to either the aromatic ring or the carboxylic acid groups of single TMA molecules; （d） The transmission spectra for TMA single-molecule junctions between the Au（111） surface and the STM tip for both the planar and the upright TMA orientations 38.

最近，陶農(nóng)建等人利用STMBJ技術(shù)結(jié)合濕度控制裝置對(duì)水進(jìn)行了分子水平的電學(xué)表征54。他們?cè)谑覝叵聹y(cè)量了單個(gè)水分子的電導(dǎo)率，并觀察到了兩個(gè)不同的電導(dǎo)值。通過(guò)使用極化調(diào)制反射吸收紅外光譜（PM-RAIRS）表征了金電極上水分子的結(jié)構(gòu)，并用密度泛函理論（DFT）建立水-電極相互作用的模型。發(fā)現(xiàn)強(qiáng)的外部電場(chǎng)可以將具有較大偶極矩的水分子從平行方向切換到垂直方向，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率切換。他們的研究為理解水介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移提供了分子尺度的認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)。

2018年，Brooke等人使用電化學(xué)控制的STMBJ技術(shù)測(cè)量了不同程度酸性環(huán)境中以吡啶為終端的分子結(jié)的電導(dǎo)率（圖4a）55，他們發(fā)現(xiàn)分子結(jié)根據(jù)溶液的pH值和施加的柵壓在高、低電導(dǎo)狀態(tài)之間切換。這種電導(dǎo)切換是由吡啶的質(zhì)子化/去質(zhì)子化導(dǎo)致分子-電極界面處的耦合發(fā)生變化引起的。在低pH值和負(fù)電勢(shì)下，吡啶環(huán)會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，隨著pH值的降低，電導(dǎo)率從高電導(dǎo)態(tài)過(guò)渡到低電導(dǎo)態(tài)。這個(gè)單分子結(jié)可以通過(guò)柵極電位調(diào)節(jié)分子電導(dǎo)率，利用這種方法可以構(gòu)建新型pH傳感器。

洪文晶等人在兩電極體系中利用定向電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)了在同一分子骨架中可逆切換不同連接位點(diǎn)來(lái)調(diào)控分子的開(kāi)關(guān)態(tài)（圖4b）56。他們發(fā)現(xiàn)該含吡啶基團(tuán)的分子構(gòu)成的分子結(jié)在未加酸的條件下顯示單一電導(dǎo)峰，而加入三氟乙酸之后則顯示兩個(gè)電導(dǎo)峰，并且兩個(gè)電導(dǎo)峰對(duì)應(yīng)的分子結(jié)長(zhǎng)度不同，其中長(zhǎng)度較短的分子結(jié)對(duì)應(yīng)高電導(dǎo)態(tài)。這一電導(dǎo)改變是由分子結(jié)連接位點(diǎn)在高偏壓下從硫原子變換成質(zhì)子化氮原子造成的。理論計(jì)算表明，吡啶質(zhì)子化之后偶極矩的大小、方向均會(huì)發(fā)生很大的改變（如圖4c左圖）。對(duì)于M1-H，當(dāng)θ= 0時(shí)，總能量差ΔE（EFz-EFz= 0）隨著施加偏壓的增大而逐漸減小，而施加偏壓對(duì)M1體系的ΔE影響不大（如圖4c中間圖）。此外，當(dāng)電場(chǎng)Fz= + 0.002 a.u.時(shí)，對(duì)于M1-H，最有利的分子取向是錨接原子為氮原子（如圖4c右圖）。該研究表明，分子的偶極矩與定向電場(chǎng)之間的相互作用將導(dǎo)致可逆的連接位點(diǎn)切換，這為操縱分子-電極的接觸界面提供了新的認(rèn)識(shí)。

圖4 （a） 4,4′-乙烯基二吡啶（44VDP）的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)控制STM-BJ技術(shù)的示意圖55。（b）通過(guò)連通性開(kāi)關(guān)調(diào)制的單分子開(kāi)關(guān)的示意圖。（c） （左）紅色和藍(lán)色箭頭表示M1和M1-H的偶極矩的大小和方向；（中）當(dāng)θ = 0時(shí)，總能量差ΔE（EFz - EFz = 0）與所施加電場(chǎng)的關(guān)系圖；（右）當(dāng)電場(chǎng)Fz = +0.002 a.u.時(shí)，總能量差ΔE（Eθ - Eθ = 0）與θ的關(guān)系圖56Fig.4 （a） The structure of 4,4′-vinylenedipyridine （44VDP）, and schematic representation of the electrochemically controlled STM-BJ technique 55.（b） Schematics of single-molecule switch modulated by connectivity switching.（c） （left） The strength and direction of dipole moments for M1 and M1-H were shown by the red and blue arrows nearby;（middle） Plots of total energy difference ΔE（EFz - EFz = 0） versus the applied electric field when θ = 0;（right） Plots of total energy difference ΔE（Eθ - Eθ = 0） versus θ, with electric field Fz = + 0.002 a.u.applied 56.

3.2 電場(chǎng)誘導(dǎo)分子異構(gòu)

異構(gòu)現(xiàn)象廣泛存在于有機(jī)化合物中，異構(gòu)體構(gòu)型、構(gòu)象的調(diào)控對(duì)于基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用都具有重要意義。在單分子尺度下調(diào)控、識(shí)別異構(gòu)體不僅可以從單分子層面加深對(duì)分子異構(gòu)現(xiàn)象的理解，也為調(diào)控單分子器件中的電荷輸運(yùn)提供了一種重要方法。合理使用外界刺激手段可以增強(qiáng)單分子結(jié)中的電荷傳輸差異性。2018年，張浩力等人利用酸堿調(diào)控量子干涉效應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)了在單分子尺度下識(shí)別吡咯并吡咯二酮衍生物的異構(gòu)體57。除了光照、酸堿、等刺激手段，電場(chǎng)被證明在調(diào)控分子構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)方面具有巨大潛力。

3.2.1 構(gòu)型異構(gòu)

構(gòu)型異構(gòu)是由原子或原子團(tuán)連的位置不同引起的，并且不同異構(gòu)體在室溫下可以穩(wěn)定存在。不同異構(gòu)體，如分子的順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體具有差異較大的分子和電子結(jié)構(gòu)，這為電場(chǎng)調(diào)控分子異構(gòu)化提供了基礎(chǔ)。2019年，臧亞萍等人使用STMBJ技術(shù)證明外電場(chǎng)可以催化累積烯烴分子從順式結(jié)構(gòu)異構(gòu)化成反式結(jié)構(gòu)58。在施加一定強(qiáng)度外電場(chǎng)時(shí)，不僅分子結(jié)長(zhǎng)度變長(zhǎng)，電導(dǎo)峰也發(fā)生了變化（如圖5a上圖）。這一變化是由于外電場(chǎng)可以誘導(dǎo)分子電荷重新分布，降低累積烯烴分子順?lè)串悩?gòu)的能壘，從而催化累積烯烴分子從順式異構(gòu)體反應(yīng)為反式異構(gòu)體（如圖5a下圖），反應(yīng)的產(chǎn)物也通過(guò)核磁共振和高效液相色譜技術(shù)得到了驗(yàn)證。更有意思的是，他們發(fā)現(xiàn)STMBJ技術(shù)不僅可以催化可以形成分子結(jié)的累積烯烴分子，對(duì)于缺少錨接基團(tuán)的分子也同樣適用，這為利用劈裂結(jié)技術(shù)催化化學(xué)反應(yīng)的普適性應(yīng)用提供了可能。

偶氮苯是經(jīng)典的光致異構(gòu)化材料之一。偶氮苯衍生物從反式到順式構(gòu)型的可逆變化可以導(dǎo)致兩個(gè)不同的電導(dǎo)狀態(tài)，因此常被用于光響應(yīng)分子開(kāi)關(guān)中59。研究表明，在掃描隧道顯微鏡的尖端和金屬表面之間施加電場(chǎng)亦可誘導(dǎo)吸附在Au（111）表面上的單個(gè)偶氮苯衍生物的發(fā)生可逆順?lè)串悩?gòu)60。2019年，郭雪峰等人以三聯(lián)苯為電荷傳輸主鏈，在側(cè)基上修飾偶氮苯分子，提出了側(cè)基化學(xué)門控的概念，利用石墨烯基分子結(jié)技術(shù)研究電場(chǎng)對(duì)分子電導(dǎo)的調(diào)控作用61。由于反式與順式結(jié)構(gòu)下偶氮苯分子沿主鏈方向的偶極矩不同，因此電場(chǎng)對(duì)分子能量的調(diào)控能力不同。在施加負(fù)偏壓時(shí)，隨著偏壓增大，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)電導(dǎo)峰，并且，高電導(dǎo)狀態(tài)的比例逐漸增加，低電導(dǎo)狀態(tài)的比例逐漸減少，直至最后僅存高電導(dǎo)峰。這種完全可逆的雙模式單分子電路有望構(gòu)建未來(lái)實(shí)用的單分子器件和邏輯門。并且，他們的這一工作將光異構(gòu)過(guò)程和電場(chǎng)調(diào)控分子異構(gòu)聯(lián)系起來(lái)，啟發(fā)科研人員將光敏分子設(shè)計(jì)為電場(chǎng)調(diào)控的分子開(kāi)關(guān)。最近，Hihath等人證明了光敏降冰片二烯分子開(kāi)關(guān)可以通過(guò)原位電場(chǎng)異構(gòu)化實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)可控的單分子憶阻器62（如圖5b左圖）。降冰片二烯（NB）結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)通過(guò)分子主鏈從一個(gè)金電極到另一個(gè)金電極的導(dǎo)電共軛路徑，因此表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率，在紫外光照下，其光異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂械碗妼?dǎo)值的四環(huán)烷（QC）形式，并最終經(jīng)熱弛豫回到NB狀態(tài)。而在單分子結(jié)系統(tǒng)中，正向NB-QC過(guò)程通過(guò)電加熱結(jié)來(lái)熱激活，在高偏壓下通過(guò)分子與金觸點(diǎn)之間的單電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)反向異構(gòu)化過(guò)程。通過(guò)調(diào)節(jié)偏壓大小可原位可逆地控制這兩個(gè)反應(yīng)，進(jìn)而調(diào)控分子構(gòu)型（如圖5b右圖）。這項(xiàng)工作為調(diào)節(jié)單分子器件中的異構(gòu)化過(guò)程提供了獨(dú)特的途徑。

圖5 （a） （上圖） DFT優(yōu)化的順式[3]和反式[3]結(jié)構(gòu)的單分子結(jié)，（下圖）在施加電場(chǎng)下的（頂部）共振結(jié)構(gòu)順-反異構(gòu)體58；（b）具有調(diào)節(jié)偏壓的分子結(jié)裝置的示意圖，及描述了控制分子結(jié)內(nèi)NB-QC轉(zhuǎn)換的過(guò)程62Fig.5 （a） （Top） The single-molecule junctions with DFT-optimized structures of cis[3] and trans[3], （bottom） resonance structure cis-trans isomers under an applied electric field 58; （b）Schematic of the molecular device with a modulating bias,and the processes for controlling the NB-QC switching within a molecular junction 62.

3.2.2 構(gòu)象異構(gòu)

有機(jī)分子中的碳―碳單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，使分子產(chǎn)生不同的構(gòu)象。同時(shí)，分子內(nèi)碳―碳單鍵的旋轉(zhuǎn)可以在一定程度上引起共軛程度的改變，進(jìn)而可以切換分子高、低電導(dǎo)態(tài)63。除了化學(xué)方法64,65，通過(guò)調(diào)控電場(chǎng)強(qiáng)度也可以改變分子構(gòu)象，進(jìn)而調(diào)控分子電導(dǎo)。Barth等人利用裂結(jié)技術(shù)與原位拉曼光譜聯(lián)用技術(shù)研究了三聯(lián)苯衍生物p-Terphenyl-4,4′′-dithiol的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)分子構(gòu)象轉(zhuǎn)換行為66（圖6a）。如圖6b，首先在0.5 V下測(cè)試分子電導(dǎo)，確定穩(wěn)定分子結(jié)的形成。然后找到穩(wěn)定的I-V曲線，記錄拉曼光譜信號(hào)。在高偏壓下，p-Terphenyl-4,4′′-dithiol分子結(jié)電導(dǎo)會(huì)急劇上升（圖6c），拉曼光譜信號(hào)也會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)數(shù)量級(jí)的變化（圖6d）。作為參比，他們也研究了不含甲基、位阻較小的三聯(lián)苯分子，由于該分子平面性較好，因此拉曼光譜信號(hào)變化不明顯。他們認(rèn)為這種電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的分子構(gòu)象變化是由瞬態(tài)充電效應(yīng)67引起的。需要注意的是，偏壓在單分子結(jié)上引起的表面增強(qiáng)拉曼散射增強(qiáng)現(xiàn)象在1,4-苯二硫酚分子結(jié)中也被觀察到，這是由電場(chǎng)抑制π系統(tǒng)在硫原子上的離域68或者是電場(chǎng)誘導(dǎo)金屬能級(jí)和分子最低未占空軌道（LUMO）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移共振69引起的。

圖6 （a）分子結(jié)光譜裝置中的電壓驅(qū)動(dòng)拉曼開(kāi)關(guān)；（b）單分子電流直方圖曲線；（c）特征I-V曲線（深藍(lán)色）和相應(yīng)的導(dǎo)數(shù)dI/dV （青色）；（d）在1.0和0.1 V的偏壓下分子結(jié)的拉曼強(qiáng)度66Fig.6 （a） voltage-driven Raman switching in a molecular junction spectroscopy setup; （b） Single-molecule current histogram curves; （c） characteristic I-V curves （dark blue） and corresponding derivatives dI/dV （cyan）;（d） Raman signature of the pertinent junctions at biases of 1.0 and 0.1 V, respectively 66.

Zant等人發(fā)現(xiàn)以硫甲基為錨接基團(tuán)的硼配位姜黃素分子結(jié)在外電場(chǎng)作用下具有雙穩(wěn)態(tài)電導(dǎo)現(xiàn)象70。該分子具有平面和非平面兩種構(gòu)象，這兩個(gè)不同構(gòu)象具有較大的偶極矩差別，這解釋了電場(chǎng)調(diào)控分子電導(dǎo)的機(jī)制，并且這一構(gòu)象變化是由錨接基團(tuán)和中心硼配位基團(tuán)共同決定的。

3.3 催化單分子尺度反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)對(duì)人類文明和社會(huì)進(jìn)步具有重要影響，其中催化化學(xué)更是影響深遠(yuǎn)。受到酶催化、電催化等的啟發(fā)，理論學(xué)家曾猜想是否能將電場(chǎng)用于催化單分子化學(xué)反應(yīng)。而近年來(lái)分子電子學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，使得驗(yàn)證這一猜想成為了現(xiàn)實(shí)。

3.3.1 成鍵反應(yīng)

2010年，Shaik等人從理論上預(yù)測(cè)了靜電催化Diels-Alder （D-A）反應(yīng)71。2016年，Aragonès等人利用STM Blinking技術(shù)72，從實(shí)驗(yàn)上證明了定向電場(chǎng)催化Diels-Alder反應(yīng)的可行73。如圖7a所示，一個(gè)雙烯體（呋喃衍生物）通過(guò)巰基吸附在STM金針尖上，親雙烯體通過(guò)兩個(gè)巰基吸附在金基底上左側(cè)插圖（1）對(duì)應(yīng)的是兩個(gè)分子成結(jié)前；左側(cè)插圖（2）對(duì)應(yīng)的是如果剛好兩個(gè)分子對(duì)齊，在電場(chǎng)方向、大小合適情況下，兩個(gè)分子便會(huì)反應(yīng)，形成分子結(jié)；左側(cè)插圖（3）對(duì)應(yīng)的是分子結(jié)斷裂后，這一過(guò)程的回路電流記錄如圖7a右側(cè)插圖所示。量子化學(xué)模型預(yù)測(cè)表面，施加不同方向的電場(chǎng)會(huì)穩(wěn)定不同共振式的過(guò)渡態(tài)（圖7b左側(cè)），只有當(dāng)施加的電場(chǎng)有利于電子從親雙烯體流向雙烯體時(shí)（即施加的是負(fù)偏壓），觀察到Blinking的形成頻率才會(huì)增加（即分子成結(jié)幾率） （圖7b右側(cè)）。

圖7 （a） 閃爍事件（左）和閃爍事件的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)捕獲（右）期間遇到的階段的示意圖。（b） （左）過(guò)渡態(tài)的可能共振結(jié)構(gòu)。當(dāng)存在電場(chǎng)時(shí)，次要貢獻(xiàn)者I或III可能穩(wěn)定到足以與II發(fā)生共振，從而降低了反應(yīng)勢(shì)壘；（右）閃爍頻率（分子結(jié)）與所施加偏壓的函數(shù)關(guān)系73Fig.7 （a） Schematic illustration of the stages encountered during a blinking event （left）, and a real-time data capture of blinking events （right）.（b） （left） Possible resonance structures of the transition state.When an electric field is present, minor contributors I or III may be stabilized enough to undergo resonance with II, lowering the reaction barrier; （right） Frequency of blinks （junctions） as a function of the applied bias 73.

2019年，廈門大學(xué)與蘭州大學(xué)合作，使用MCBJ技術(shù)首次利用高強(qiáng)度定向電場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)單個(gè)分子化學(xué)反應(yīng)速率的選擇性調(diào)控74。如圖8a，3,6-雙（4-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪]和2,3-二氫呋喃發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)的反應(yīng)軸與施加外電場(chǎng)方向正交，而D-A反應(yīng)的產(chǎn)物發(fā)生芳構(gòu)化生成噠嗪（c）的反應(yīng)軸與施加的外電場(chǎng)方向則是非正交的。通過(guò)單分子電導(dǎo)和原位核磁共振氫譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，他們發(fā)現(xiàn)施加電場(chǎng)對(duì)于Diels-Alder反應(yīng)不會(huì)有影響，而隨著偏置電壓的增加，芳構(gòu)化過(guò)程顯著加速（圖8b）。只有施加外電場(chǎng)在反應(yīng)軸方向有分量，才能降低反應(yīng)勢(shì)壘提高反應(yīng)速率。如圖8c，在第一個(gè)過(guò)程中，反應(yīng)勢(shì)壘隨所施加的定向電場(chǎng)的變化很小；而對(duì)于芳構(gòu)化過(guò)程，反應(yīng)勢(shì)壘隨所施加的定向電場(chǎng)的變化很大。這一發(fā)現(xiàn)反映了反應(yīng)軸與定向電場(chǎng)之間相對(duì)取向的重要性，為選擇性調(diào)控單分子尺度化學(xué)反應(yīng)提供一個(gè)很好的思路。

圖8 （a）用于原位單分子電導(dǎo)測(cè)量的MCBJ技術(shù)示意（b）從化合物b轉(zhuǎn)變?yōu)閏的反應(yīng)速率在不同偏置電壓下變化；（c）在沿z方向的各種OEEF強(qiáng)度下a→TS和b→TS1的反應(yīng)勢(shì)壘（1 kcal·mol-1 = 4.1868 kJ·mol-1） 74Fig.8 （a） Schematic of the MCBJ technique for in situ single-molecule conductance measurement.（b） The reaction rate for the transformation from compound b to c varies under different bias voltages; （c） A） Reaction barriers（1 kcal·mol-1 = 4.1868 kJ·mol-1） of a→TS and b→TS1 under various OEEF strength along the z direction 74.

不僅是定向電場(chǎng)，局部電場(chǎng)也可以催化化學(xué)反應(yīng)。臧亞萍等人基于掃描隧道顯微鏡（STM）開(kāi)發(fā)了一種單分子氧化偶聯(lián)方法，用于選擇性地偶聯(lián)一系列苯胺衍生物并生成偶氮苯75。Au催化的氧化偶聯(lián)作用是由STM針尖的局部電化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng)的。并且他們證明了可以通過(guò)控制錨接基團(tuán)類型選擇性合成不同順?lè)串悩?gòu)的產(chǎn)物偶氮苯。同時(shí)，他們將此策略擴(kuò)展到更復(fù)雜的體系，選擇不同的反應(yīng)物，不僅可以得到具有多個(gè)橋接二氮烯基的分子，還可以得到不對(duì)稱產(chǎn)物。

3.3.2 斷鍵反應(yīng)

強(qiáng)電場(chǎng)亦會(huì)降低化學(xué)鍵穩(wěn)定性，使分子發(fā)生斷鍵反應(yīng)。2018年，澳大利亞科廷大學(xué)的Ciampi等人利用STMBJ技術(shù)實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)催化Alkoxyamine分子的分解反應(yīng)76,77。如圖9a所示，在低偏壓下，只有一個(gè)Alkoxyamine分子的電導(dǎo)峰。而偏壓在100到200 mV之間時(shí)，則會(huì)多一個(gè)低的電導(dǎo)峰，因?yàn)橛胁糠諥lkoxyamine分子的碳氧鍵斷裂生成4-amino TEMPO。當(dāng)施加的偏壓大于200 mV時(shí)，只有低的電導(dǎo)峰產(chǎn)生，表明Alkoxyamine分子全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱?-amino TEMPO。這是因?yàn)槭┘拥碾妶?chǎng)在沿著N―O鍵鍵軸方向有分量，可以穩(wěn)定氮氧自由基的電荷分離共振式（N―O?? N+―O?-），從而降低反應(yīng)勢(shì)壘。

2016年，Venkataraman等人研究了Si―Si鍵在電場(chǎng)作用下斷裂的機(jī)理78。在高偏壓下，無(wú)論是只有一條通路的Si2分子，還是具有雙骨架結(jié)構(gòu)的Si2Naph分子中的Si―Si鍵都會(huì)發(fā)生斷裂（如圖9b）。這種Si―Si鍵斷裂是電流誘導(dǎo)的機(jī)制，該機(jī)制涉及通過(guò)電子-振動(dòng)模式耦合加熱分子。密度泛函理論計(jì)算了分子振動(dòng)模式，發(fā)現(xiàn)許多涉及Si―Si鍵拉伸的模式在施加偏壓下都可以被激發(fā)。

圖9 （a） STM-BJ裝置的示意圖，用于研究外部電場(chǎng)對(duì)C－O鍵斷裂的影響（左）和單分子斷裂的可能性（右） 76；（b）單分子結(jié)中Si－Si鍵斷裂的示意圖78Fig.9 （a） Schematic depiction of the STM-BJ setup for investigating the effect of an external electric field on the breaking of a C－O bond （left）, and breaking probability of single molecules （right） 76; （b）Schematic depiction of Si－Si Bond Rupture in Single Molecule Junctions 78.

3.4 調(diào)控分子自旋態(tài)

調(diào)控分子的自旋態(tài)一直是理論與實(shí)驗(yàn)研究的前沿，近期在分子電子學(xué)領(lǐng)域也實(shí)現(xiàn)了對(duì)特定條件下分子自旋態(tài)的調(diào)控以及相關(guān)物理性質(zhì)的研究，這些結(jié)果有望運(yùn)用于未來(lái)自旋電子學(xué)以及量子信息的處理和存儲(chǔ)等方面。

前期的理論預(yù)測(cè)和低溫STM實(shí)驗(yàn)證實(shí)了高自旋態(tài)下的分子電導(dǎo)會(huì)比低自旋態(tài)高79,80，利用這一特性，研究者們?cè)O(shè)計(jì)分子了自旋開(kāi)關(guān)。2013年，Wagner等人使用MCBJ技術(shù)研究了包含兩個(gè)二價(jià)鈷離子的配合物的電荷傳輸81。發(fā)現(xiàn)對(duì)于兩個(gè)自旋中心的自旋耦合路徑與電荷傳輸路徑正交的體系，在有限偏壓內(nèi)，能夠在贗單線態(tài)和贗三線態(tài)之間利用電場(chǎng)反復(fù)切換。

自旋交叉配合物的晶體結(jié)構(gòu)改變有可能會(huì)驅(qū)動(dòng)分子自旋態(tài)的切換，可以據(jù)此設(shè)計(jì)新型分子自旋開(kāi)關(guān)82。Harzmann等人利用高電場(chǎng)可以使基于推-拉電子體系的分子發(fā)生形變這一特點(diǎn)，間接調(diào)控分子在低自旋態(tài)和高自旋態(tài)之間的可逆切換83。如圖10a所示，八面體配位的Fe2+離子可產(chǎn)生五個(gè)自旋簡(jiǎn)并能級(jí)。在幾乎完美的八面體配位球中，晶體場(chǎng)的相互作用足夠強(qiáng)，足以使所有具有低自旋（LS）基態(tài)和零凈自旋（S= 0）的電子配對(duì)，此時(shí)，分子結(jié)在低電導(dǎo)態(tài)。通過(guò)減少晶體場(chǎng)的相互作用，晶體場(chǎng)分裂參數(shù)會(huì)減小，電子可以進(jìn)入eg態(tài)，導(dǎo)致總凈自旋（S= 2） （即高自旋（HS）狀態(tài)）最大化。如圖10b，絡(luò)合物中兩個(gè)三聯(lián)吡啶配體的垂直排列因施加的電場(chǎng)而變形。一個(gè)配體將復(fù)合物固定在分子結(jié)處，平行于電場(chǎng)方向，而第二個(gè)配體則表現(xiàn)出固有的偶極矩，該偶極矩可感應(yīng)電場(chǎng)并在高偏壓下引起配合物的變形，從而觸發(fā)其自旋態(tài)從低自旋到高自旋的改變。并且隨著FeII絡(luò)合物固有偶極矩的增加，顯示出電壓依賴性的雙穩(wěn)態(tài)分子結(jié)的數(shù)量不斷增加。

圖10 單分子結(jié)中的電壓觸發(fā)自旋交叉開(kāi)關(guān)的理想示意圖。（a）低自旋FeII絡(luò)合物在較小的施加電壓下橋接兩個(gè)電極；（b）由于推拉系統(tǒng)在外加電場(chǎng)中的對(duì)準(zhǔn)，高自旋FeII配合物的配位球變形83Fig.10 Idealized sketch of the voltage-triggered spin crossover switch in a single-molecule junction.（a） Low-spin FeII complex bridging the two electrodes at a small applied voltage; （b） High-spin FeII complex with distorted coordination sphere due to the alignment of the push-pull system in the applied electric field 83.

3.5 柵壓改變分子氧化態(tài)

對(duì)于具有電化學(xué)氧化還原活性的分子，當(dāng)分子所處電勢(shì)進(jìn)入氧化還原區(qū)域時(shí)，分子將經(jīng)歷可逆的氧化還原過(guò)程，而伴隨著分子結(jié)構(gòu)的改變，分子電導(dǎo)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。二茂鐵84、紫精85,86、四硫富瓦烯（TTF）87等具有氧化還原活性的分子已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于分子電子學(xué)的研究中88,89。

Venkataraman等人利用了Hückel反芳香性的經(jīng)典物理有機(jī)化學(xué)概念，使用STMBJ技術(shù)開(kāi)發(fā)了基于反芳香性的電化學(xué)分子開(kāi)關(guān)90。他們使用噻吩衍生物[8,8′-雙茚并[2,1-b]硫代亞苯基（BTP）作為氧化還原單元，在中性狀態(tài)的時(shí)候，該分子結(jié)處于低電導(dǎo)態(tài)，而在負(fù)柵壓下，該分子將氧化成6-4-6-π電子的反芳香性雙陽(yáng)離子，并且該分子結(jié)處于高電導(dǎo)態(tài)。這項(xiàng)工作證明了可以利用反芳香性來(lái)制造具有高導(dǎo)電性的分子導(dǎo)線，同時(shí)增強(qiáng)了對(duì)芳香性與分子電導(dǎo)之間聯(lián)系的認(rèn)識(shí)。除了以上介紹的兩態(tài)開(kāi)關(guān)，洪文晶等人使用電化學(xué)STMBJ技術(shù)設(shè)計(jì)了基于萘二甲酰亞胺（NDI）單元的穩(wěn)定三態(tài)分子開(kāi)關(guān)91。通過(guò)電化學(xué)控制離子液體中萘二酰亞胺單元的氧化還原狀態(tài)，并實(shí)現(xiàn)了在三種狀態(tài)之間的電導(dǎo)切換。最近，Vezzoli等人利用電化學(xué)STMBJ技術(shù)研究了4-吡啶基末端官能化的Anderson-Evans多金屬氧酸鹽不同氧化還原態(tài)下的電導(dǎo)92。分子結(jié)在電化學(xué)控制下顯示出明顯的OFF-ONOFF行為，兩個(gè)相鄰電荷狀態(tài)之間的電導(dǎo)差超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)。并且，由于多金屬鹽酸鹽的高穩(wěn)定性，所形成的分子結(jié)即使在高偏壓下也具有很好的穩(wěn)定性。顯示了多金屬氧酸鹽在制備高性能穩(wěn)定分子開(kāi)關(guān)方面具有潛在應(yīng)用。

近年來(lái)，量子干涉效應(yīng)在單分子器件中展現(xiàn)出了強(qiáng)大的調(diào)控電荷傳輸?shù)哪芰?，受到了廣泛關(guān)注。量子干涉是由電子通過(guò)單分子結(jié)中的不同離散分子軌道相干傳播引起的，其中，相增量子干涉會(huì)引起分子電導(dǎo)的增強(qiáng)；反之，相消量子干涉則會(huì)引起分子電導(dǎo)衰減93,94。蒽醌（AQ）作為一種交叉共軛分子，展現(xiàn)出了相消量子干涉效應(yīng)95。2012年，Darwish等人利用蒽醌可以可逆還原成羥基蒽醌（H2AQ）這一特點(diǎn)，利用STMBJ技術(shù)研究了蒽醌衍生物在電化學(xué)控制下的量子干涉效應(yīng)96。如圖11a所示，5AQ5分子中的AQ部分在水溶液中經(jīng)歷了質(zhì)子偶聯(lián)的氧化還原反應(yīng)，并且該氧化還原對(duì)可以在氧化的AQ （低電導(dǎo)）形式和還原的H2AQ （高電導(dǎo)）形式之間可逆切換。并且，使用不同的pH值可以改變電導(dǎo)增強(qiáng)的電勢(shì)范圍。當(dāng)電解質(zhì)的pH值由3變?yōu)?時(shí)，電導(dǎo)的增加轉(zhuǎn)移到更多的陰極值部分（圖11b）。隨后，洪文晶等人使用電化學(xué)門控來(lái)可逆地調(diào)節(jié)了不同取代位點(diǎn)蒽醌分子的量子干涉效應(yīng)97。

圖11 （a）在0.5 mol·L-1磷酸鹽緩沖液，pH 3 （黑線）和pH 8 （灰線）中用5AQ5 SAM修飾的Au（111）表面在50 mV·s-1相對(duì)于Ag的循環(huán)伏安法；（b） 5AQ5在pH 3 （黑線）和pH 8 （灰線）時(shí)的柵極電勢(shì)的演變96；（c）二茂鐵化合物的結(jié)構(gòu)（左），通過(guò)二茂鐵分子在氧化態(tài)和還原態(tài)之間切換的電荷傳輸方案（右）；（d）單分子的電導(dǎo)率與電勢(shì)掃描的測(cè)量和模擬。（頂部）電導(dǎo)率與單個(gè)3C-Fc分子電勢(shì)的關(guān)系：（右上方）離散的兩級(jí)電導(dǎo)率，（中間上方）中間電導(dǎo)率和（左上方）電導(dǎo)隨電勢(shì)的連續(xù)變化。紅色，藍(lán)色和黑色代表不同的電位掃描。（下）用標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)模擬電導(dǎo)與電勢(shì)的關(guān)系99Fig.11 （a） Cyclic voltammetry at 50 mV·s-1 vs Ag of an Au（111） surface modified with a SAM of 5AQ5 in 0.5 mol·L-1 phosphate buffer, pH 3 （black line） and pH 8 （grey line）; （b） Evolution of the conductance of 5AQ5 with a gate potential at pH 3 （black line） and pH 8 （grey line） 96; （c） Structures of ferrocene compounds （left）, Scheme of charge transport through a ferrocene molecule that switches between oxidized and reduced states （right）; （d） Measured and simulated conductance vs.potential sweeps for single molecules.（top） Conductance vs.potential of single 3C-Fc molecules: （top right） discrete two-level,（top middle） intermediate, and （top left） continuous variations of conductance with potential.The red, blue, and black colors represent different sweeps of potential.（bottom） Simulations of conductance vs potentials with standard rate constant 99.

2017年，陶農(nóng)建等人將蒽醌分子修飾到DNA鏈中，利用STMBJ技術(shù)研究了單分子規(guī)模的蒽醌的熱力學(xué)和氧化還原動(dòng)力學(xué)88,98。柵壓被用于觸發(fā)氧化還原反應(yīng)，氧化還原分子的比例可以通過(guò)電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)得知，處于氧化態(tài)和還原態(tài)的分子的熱力學(xué)平衡遵循能斯特方程。2019年，他們用同樣的裝置研究了一系列二茂鐵衍生物的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)99。如圖11c所示，記錄電導(dǎo)可以有效監(jiān)控單個(gè)nC-Fc分子中的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并通過(guò)改變電極電位來(lái)控制反應(yīng)。反復(fù)測(cè)量單個(gè)分子上平均單分子電導(dǎo)的電勢(shì)依賴性，發(fā)現(xiàn)二茂鐵分子的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程也遵循能斯特方程所描述的平衡熱力學(xué)。圖11d上部分顯示了3C-Fc的幾條代表性單分子電導(dǎo)率與超電勢(shì)曲線。所有曲線的電導(dǎo)都隨著正電勢(shì)的增加而增加。但是，電導(dǎo)曲線的細(xì)節(jié)顯示了三種類型的行為：從低電導(dǎo)級(jí)別到高電導(dǎo)級(jí)別的離散切換（類型1，圖11d上部右圖）；連續(xù)增加的中間行為伴隨較大的波動(dòng)（類型2，圖11d上部中間圖）；電導(dǎo)隨電勢(shì)的增加而連續(xù)增加（類型3，圖11d上部左圖）。電導(dǎo)-電勢(shì)曲線的二維直方圖遵循S型曲線，并且分子從低電導(dǎo)帶切換到高電導(dǎo)帶的可能性隨著超電勢(shì)的增加而增加。對(duì)于nC-Fc，對(duì)于分子長(zhǎng)度顯示出系統(tǒng)的變化。對(duì)于較短的3C-Fc分子，大多數(shù)電導(dǎo)曲線屬于3型（連續(xù)變化），只有少數(shù)曲線顯示1型行為（兩級(jí)轉(zhuǎn)換事件）。隨著分子長(zhǎng)度增加，兩級(jí)轉(zhuǎn)換事件（類型1）的數(shù)量明顯增加。仿真結(jié)果（圖11d下部分）為不同類型的電導(dǎo)切換模式提供了解釋。在低電勢(shì)下，分子處于還原狀態(tài)，電導(dǎo)保持在低電導(dǎo)水平。當(dāng)電勢(shì)向平衡電勢(shì)增加時(shí)，氧化的可能性增加，這由增加的開(kāi)關(guān)事件數(shù)量反映。當(dāng)電勢(shì)增加到遠(yuǎn)高于平衡電勢(shì)時(shí)，分子處于氧化狀態(tài)，電導(dǎo)保持在高電導(dǎo)水平。單個(gè)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)事件是隨機(jī)的，并表現(xiàn)為大的電導(dǎo)波動(dòng)。波動(dòng)概率遵循一階動(dòng)力學(xué)，其潛在的速率常數(shù)由Butler-Volmer關(guān)系描述。這項(xiàng)研究揭示了從單個(gè)反應(yīng)事件的隨機(jī)動(dòng)力學(xué)到集合平均數(shù)的確定性熱力學(xué)的系統(tǒng)性轉(zhuǎn)變，并增加了對(duì)單個(gè)分子或少量分子組成的小系統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的認(rèn)知。陶農(nóng)建等人的這一研究思路，為研究單分子尺度下電子轉(zhuǎn)移熱力學(xué)行為和動(dòng)力學(xué)行為提供了借鑒。

3.6 柵壓調(diào)節(jié)分子-電極耦合

施加的柵壓也可以調(diào)節(jié)分子-電極耦合能力，即分子能級(jí)與電極能級(jí)的相對(duì)位置，進(jìn)而調(diào)控分子結(jié)的電荷傳輸。2005年，陶農(nóng)建等人在電化學(xué)柵電壓的調(diào)節(jié)下研究了非氧化還原活性分子的電荷傳輸89,100。由于分子的帶隙較大以及兩個(gè)電極對(duì)柵極電場(chǎng)的屏蔽，在柵壓調(diào)控下的傳輸電流只有很小的變化（少于30%）。具有較小能隙的分子結(jié)中，例如能隙約為1.72 eV的取代苝二酰亞胺分子結(jié)，可以觀察到電子和空穴占優(yōu)勢(shì)的電荷傳輸之間的切換隨柵極電壓的變化，證明了單分子雙極性場(chǎng)效應(yīng)晶體管101。郭雪峰等人展示了具有離子液體門控的石墨烯基單分子結(jié)中的可調(diào)電荷傳輸，在具有大能隙的電化學(xué)惰性分子系統(tǒng)中提供了雙極性電導(dǎo)行為102。這是由于施加?xùn)艍赫{(diào)整了主要導(dǎo)電分子軌道和石墨烯電極的能級(jí)的匹配程度。最近，Lindsay等人研究了非氧化還原蛋白中的電子電導(dǎo)共振行為103，并揭示顯示了三種非氧化還原活性蛋白中最大電導(dǎo)的存在。這個(gè)研究指出，當(dāng)這些相同的氨基酸殘基被包裹在蛋白質(zhì)內(nèi)部時(shí)，馬庫(kù)斯重組能降低了氧化還原發(fā)生的電位。

2013年，向東等人發(fā)現(xiàn)在MCBJ中使用非接觸式側(cè)柵電極可以顯著地調(diào)節(jié)分子的電導(dǎo)104。2018年，他們提出并演示了一種單分子場(chǎng)效應(yīng)拉曼散射（FERS）裝置105。利用基于拉曼散射的場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)量裝置（圖12a左上），他們觀測(cè)到柵壓的改變不僅會(huì)影響分子結(jié)的I-V曲線（圖12a右下），分子的前線軌道能級(jí)也會(huì)隨柵壓變化發(fā)生移動(dòng)（圖12a右上）。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)拉曼散射的強(qiáng)度可以進(jìn)一步提高約40% （圖12a左下）。該發(fā)現(xiàn)不僅提供了一種將拉曼散射的靈敏度提高到超過(guò)等離子體增強(qiáng)極限的方法，而且使得實(shí)現(xiàn)具有柵電極陣列的功能性場(chǎng)效應(yīng)拉曼散射器件這一構(gòu)想成為可能。

2019年，洪文晶等人利用柵壓調(diào)控的MCBJ技術(shù)在不改變分子結(jié)構(gòu)的情況下，對(duì)具有相消量子干涉效應(yīng)的噻吩衍生物分子器件的電輸運(yùn)過(guò)程進(jìn)行了電化學(xué)調(diào)控研究，并首次在室溫下實(shí)現(xiàn)了對(duì)單分子電子器件中量子干涉效應(yīng)的反共振現(xiàn)象的直接觀測(cè)和調(diào)控106。具有量子干涉效應(yīng)的分子其透射譜在電極能級(jí)附近會(huì)有反共振現(xiàn)象，但是往往反共振特征并不是處在費(fèi)米能級(jí)。電化學(xué)方法為在更大的能量范圍來(lái)研究具有量子干涉分子的電荷傳輸提供了一種可行的手段。在整個(gè)非法拉第區(qū)域內(nèi)的電勢(shì)下，將柵極電勢(shì)從-0.6 V改變?yōu)?.3 V時(shí)，具有相消量子干涉性質(zhì)的2,4-TP-SAc分子電導(dǎo)增加了約100倍，而對(duì)于沒(méi)有發(fā)生量子干涉的2,5-TP-SAc分子，其電導(dǎo)僅增加了8倍。并且，在柵壓約為-0.4 V時(shí)，可以觀察到量子干涉特征反共振現(xiàn)象（圖12b）。這一工作為制備基于量子干涉效應(yīng)的新型分子器件提供了全新的設(shè)計(jì)思路和策略。同一時(shí)期，陶農(nóng)建教授團(tuán)隊(duì)及毛秉偉教授團(tuán)隊(duì)也分別發(fā)表了利用STMBJ技術(shù)與電化學(xué)結(jié)合測(cè)定單分子量子干涉效應(yīng)的研究成果107,108。

圖12 （a） （右上）為側(cè)-門控拉曼散射測(cè)量系統(tǒng)的示意圖，（左上） HOMO和LUMO能級(jí)偏移與施加?xùn)烹妷旱年P(guān)系，（左下）當(dāng)源極和漏極之間的偏置電壓固定在100 mV時(shí)記錄的SERS光譜，（右下）在不同的柵極電壓下1,4-苯二硫醇分子結(jié)的I-V曲線105；（b） （左）示意圖是電化學(xué)門控MCBJ技術(shù)和噻吩衍生物的分子結(jié)構(gòu)的示意圖，（右） 2,5-TP-SAc（紫色）和2,4-TP-SAc（橙色）的分子電導(dǎo)趨勢(shì)相對(duì)于-0.6至1.3 V的電極電位106Fig.12 （a） （top right） Schematic illustration of the measurement system for side-gating Raman scattering, （top left）Dependence of HOMO and LUMO energy shift on the applied gate voltage, （bottom left） SERS spectra recorded when the bias voltage between the source and drain electrodes is fixed at 100 mV, （bottom right） I-V curves of 1,4-benzenedithiol molecular junction upon different gate voltages 105; （b） （left） Schematic view of the electrochemically gated MCBJ technique and molecular structures of thiophene derivatives, （right） Tendency of the molecular conductance of 2,5-TP-SAc （purple）and 2,4-TP-SAc （orange） vs electrode potentials from -0.6 to 1.3 V 106.

Mol等人使用基于石墨烯的橫向單分子器件來(lái)研究C60分子的柵壓控制其熱電性能109。與金屬電極相比，石墨烯電極的二維材料性質(zhì)導(dǎo)致柵極電場(chǎng)的屏蔽減少，可以更好地利用柵壓改變分子軌道能級(jí)相對(duì)于石墨烯電極能級(jí)的位置。他們發(fā)現(xiàn)，石墨烯-富勒烯分子結(jié)的功率因數(shù)可以在幾個(gè)數(shù)量級(jí)上調(diào)整到接近孤立的Breit-Wigner共振理論極限的值。這些結(jié)果為探索單個(gè)分子中的熱電和電荷傳輸開(kāi)辟了新途徑，并突出了分子-電極耦合程度對(duì)有機(jī)熱電材料中的最佳能量轉(zhuǎn)換的重要性。

4 總結(jié)與展望

單分子器件中靜電場(chǎng)調(diào)控方法的引入拓寬了分子電子學(xué)的研究和應(yīng)用范圍，有助于發(fā)現(xiàn)并操縱許多新穎的物理和化學(xué)現(xiàn)象。在調(diào)控分子-電極接觸界面、分子構(gòu)型和構(gòu)象、分子自旋態(tài)、分子氧化還原態(tài)、分子能級(jí)與電極能級(jí)方面，靜電場(chǎng)調(diào)控方法均展示出了強(qiáng)大的能力，為單分子尺度化學(xué)反應(yīng)探索帶來(lái)了重要機(jī)遇。

然而，受限于現(xiàn)有的技術(shù)手段和對(duì)機(jī)理認(rèn)識(shí)上的不足，分子器件中的靜電場(chǎng)調(diào)控在以下方面仍然需要進(jìn)行更深入的研究：（1）分子器件的制備工藝雖然已經(jīng)獲得了很大提升，但是其穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高，尤其是在大偏壓下，由于電荷隧穿幾率增大，器件穩(wěn)定性嚴(yán)重下降106,110。此外，對(duì)于三電極體系，其器件制備工藝更加復(fù)雜，并且電解質(zhì)的使用會(huì)增大漏電流，在大柵壓下分子結(jié)成結(jié)率降低、器件隧穿幾率增大。這些問(wèn)題為分子器件中的電場(chǎng)調(diào)控帶來(lái)了很大挑戰(zhàn)，如何在強(qiáng)電場(chǎng)下保證器件的穩(wěn)定性和可重復(fù)性是亟待研究的問(wèn)題。（2）單分子器件的制備過(guò)程比較復(fù)雜，對(duì)測(cè)試環(huán)境及測(cè)試條件比較敏感，引入靜電場(chǎng)會(huì)進(jìn)一步增大對(duì)其機(jī)制的理解難度。借助于傳統(tǒng)的物理表征技術(shù)，如核磁共振技術(shù)、拉曼光譜、高效液相色譜、質(zhì)譜和X射線光電子能譜等方法，可以幫助驗(yàn)證靜電場(chǎng)調(diào)控中的一些理論猜測(cè)，解決一部分爭(zhēng)議問(wèn)題。并且，目前的多種分子電子學(xué)測(cè)試手段可以為測(cè)試結(jié)論提供驗(yàn)證，以保證得到的數(shù)據(jù)可靠、結(jié)果可信。但是，器件制備和測(cè)試細(xì)節(jié)仍需進(jìn)一步完善，以加深對(duì)理論機(jī)制的認(rèn)識(shí)。

雖然目前還面臨著一些亟待解決的問(wèn)題，但利用靜電場(chǎng)調(diào)控單分子器件性能的方法已經(jīng)展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，未來(lái)有望在以下方面得到深入發(fā)展：第一，靜電場(chǎng)調(diào)控可以結(jié)合光、磁場(chǎng)、機(jī)械力、化學(xué)刺激等其他調(diào)控手段，構(gòu)建多刺激響應(yīng)分子器件。例如，大部分具有光異構(gòu)化的分子（如偶氮苯、降冰片二烯）也同樣具有電場(chǎng)異構(gòu)化作用，因此，未來(lái)可以嘗試構(gòu)建具有光、靜電場(chǎng)雙重響應(yīng)的邏輯分子器件。另外，借助于靜電場(chǎng)在調(diào)控分子自旋態(tài)方面的能力，結(jié)合磁場(chǎng)調(diào)控方法，有望構(gòu)建高性能分子自旋器件。并且，研究靜電場(chǎng)調(diào)控與其他場(chǎng)調(diào)控方法的相似之處和差異性也可以為其應(yīng)用提供新的思路。第二，在靜電場(chǎng)催化方面，由于技術(shù)條件等限制，研究比較少。由于靜電場(chǎng)可以穩(wěn)定不同的分子構(gòu)型、構(gòu)象，并且某些反應(yīng)的產(chǎn)物構(gòu)型與錨接基團(tuán)有關(guān)，因此未來(lái)有望利用靜電場(chǎng)催化控制產(chǎn)物構(gòu)型、構(gòu)象。其次，目前靜電場(chǎng)可催化的反應(yīng)類型極少，今后可以考慮嘗試催化其他化學(xué)反應(yīng)。第三，利用靜電場(chǎng)調(diào)控手段，可以構(gòu)建開(kāi)關(guān)分子二極管等功能分子器件。2019年，Nejad等人利用多尺度計(jì)算機(jī)模擬，提出了基于分子內(nèi)嵌富勒烯的開(kāi)關(guān)分子二極管，并封裝了通用類型MX （M：金屬，X：非金屬）的極性分子，用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和處理111。他們證明了對(duì)于MX @ C70系統(tǒng)，封閉式MX相對(duì)于連接到系統(tǒng)的一組電極的相對(duì)方向可以通過(guò)施加定向的外部電場(chǎng)來(lái)控制，所研究的系統(tǒng)的行為類似于電壓敏感型開(kāi)關(guān)分子二極管，展示出了定向電場(chǎng)在設(shè)計(jì)分子二極管、分子憶阻器等功能分子器件的潛在應(yīng)用前景。

綜上所述，靜電場(chǎng)提供了一種新型的單分子器件調(diào)控手段，在揭示單分子水平上的新穎量子現(xiàn)象原理并實(shí)現(xiàn)分子器件功能化上具有重要意義，有望在未來(lái)將分子電子學(xué)推向一個(gè)新的發(fā)展階段。