不銹鋼反應(yīng)器鎳、鉻元素對(duì)海綿鈦硬度的影響

李 漢，邵 智，毛奕翔，劉正紅，尹世豪，張盤龍，李 儀

（洛陽雙瑞萬基鈦業(yè)有限公司，河南 洛陽 471800）

海綿鈦生產(chǎn)主要為鎂還原四氯化鈦的方法，該置換反應(yīng)為高溫條件下還原蒸餾，此方法生產(chǎn)海綿鈦使用的反應(yīng)容器一般為圓筒式的反應(yīng)容器。目前該類型反應(yīng)器在不同材質(zhì)情況下碳鋼反應(yīng)器（主材質(zhì)Q245R、Q345R等）使用次數(shù)7-8次，復(fù)合板反應(yīng)器（碳鋼+不銹鋼）使用次數(shù)12-13次，不銹鋼反應(yīng)器（主材質(zhì)310S、321、316L等）使用次數(shù)約50次，國(guó)內(nèi)多數(shù)廠家使用純不銹鋼反應(yīng)器進(jìn)行生產(chǎn)，海綿鈦等級(jí)主要受O、N、C、Fe、Cl、硬度影響，而不銹鋼反應(yīng)器則會(huì)引入新的雜質(zhì)元素Cr、Ni元素，因此本文主要分析Cr、Ni對(duì)海綿鈦硬度影響。

1 鎳、鉻元素對(duì)海綿鈦硬度影響的理論分析

1.1 金屬材料的硬度

從機(jī)理上分析，金屬的硬度取決于金屬中金屬鍵的強(qiáng)弱：

（1）金屬原子的半徑越小，金屬鍵越強(qiáng)，硬度越大。

（2）單位體積內(nèi)的金屬的價(jià)電子數(shù)越多，金屬鍵越強(qiáng)，硬度越大。

對(duì)主族金屬，從左到右，同周期，原子半徑減小，價(jià)電子數(shù)增多，硬度相對(duì)增大。從上到下，同主族，原子半徑增大，價(jià)電子數(shù)相同，硬度相對(duì)減小。對(duì)于過渡元素，從左到右，半徑減小，但是價(jià)電子數(shù)先增多后減小，硬度變化不明顯。 在化學(xué)元素周期表中Ti、Cr、Ni都是副族元素，且都在第四周期，其原子半徑相似，價(jià)電子結(jié)構(gòu)相似，因此硬度影響不大。

1.2 固溶體結(jié)構(gòu)對(duì)硬度的影響

金屬的硬度，宏觀上是指金屬表面局部體積內(nèi)抵抗因外物壓入而引起的塑性變形的抗力，硬度越高表明金屬抵抗塑性變形的能力越強(qiáng)，金屬產(chǎn)生塑性變形越困難。對(duì)于某一種確定的金屬而言，除了熱處理工藝、冷加工狀態(tài)等的影響外，在不產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)變化的條件下，固溶元素對(duì)其硬度有一定的影響。

固溶體有兩種典型的結(jié)構(gòu)形式，置換固溶體和間隙固溶體。一般金屬與金屬之間形成的多是置換固溶體（如圖1），金屬與非金屬元素（如H、B、C、N、O）等形成的固溶體是間隙式的（如圖2）。

圖1 置換固溶體

圖2 間隙固溶體

在兩種典型的固溶體結(jié)構(gòu)中，間隙固溶體對(duì)材料的硬度和強(qiáng)度影響最為明顯。間隙原子直接填充了金屬晶體的晶格點(diǎn)陣間隙，起到明顯的強(qiáng)化作用。置換固溶體由于置換金屬的直徑大小和價(jià)電子結(jié)構(gòu)與基體金屬存在差異，也會(huì)引起晶格的變形，也有提高材料硬度的作用，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于間隙固溶體對(duì)材料的硬度和強(qiáng)度。舉例如下：

氧和氮在α相中有較大的溶解度,對(duì)鈦合金有顯著強(qiáng)化效果,但卻使塑性下降，通常規(guī)定鈦中氧和氮的含量分別在0.15～0.2%和0.04～0.05%以下。氫在α相中溶解度很小，鈦合金中溶解過多的氫會(huì)產(chǎn)生氫化物，使合金變脆。通常鈦合金中氫含量控制在 0.015%以下，而金屬Ni在Ti基體中，含量達(dá)到30%時(shí)，依然是固溶狀態(tài)（如圖3）。

圖3 Ti-Ni三相圖

這種置換固溶體結(jié)構(gòu)，理論上講如果原子半徑與基體一致，不改變基體的晶體結(jié)構(gòu)，金屬的硬度不會(huì)有變化，而且對(duì)于鈦合金中微量的Ni元素對(duì)其硬度影響微弱，其作用遠(yuǎn)小于C、O含量對(duì)其硬度的影響。

1.3 原子半徑的對(duì)比分析

下表為幾種典型金屬和非金屬的原子半徑對(duì)比。

表1 金屬鈦與幾種典型金屬原子的原子半徑對(duì)比表

從表中可以看出，金屬Ti的原子序數(shù)為22，金屬Cr原子序數(shù)為24，金屬Ni原子序數(shù)為28，同屬第四周期副族元素。原子半徑隨著元素序數(shù)的增加而變小。金屬Cr和金屬Ni的原子半徑分別是金屬鈦的88%和86%，從金屬學(xué)上分析，原子半徑差別小于30能夠形成固溶體，原子半徑差別小于15%可以形成無限共同體。

因此微量的Cr和Ni元素對(duì)海綿鈦的硬度影響微弱，從合金相圖看，Cr、Ni含量達(dá)到百分含量（以1%為單位）以上對(duì)海綿鈦硬度影響增大。

2 數(shù)據(jù)分析

收集100爐321不銹鋼反應(yīng)器生產(chǎn)的海綿鈦數(shù)據(jù)，使用Minitab軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)回歸分析。

2.1 Cr元素對(duì)海綿鈦硬度分析（不考慮其他元素影響）

使用Minitab軟件分析回歸方程

硬度 = 95.396 + 131.4 Cr%

按照100爐中Cr元素最高在0.0422%，不考慮其他元素影響的情況下，Cr元素最大影響海綿鈦硬度增加0.055。

2.2 Ni元素對(duì)海綿鈦硬度分析（不考慮其他元素影響）

使用Minitab軟件分析回歸方程

硬度 = 95.12 + 151.2 Ni%

按照100爐中Ni元素最高在0.0349%，不考慮其他元素影響的情況下，Ni元素最大影響海綿鈦硬度增加0.053。

使用Minitab軟件分析回歸方程

硬度 = 80.87 + 103.2 O%+ 495 N%+ 413 C% + 47.7 Cl% + 66.2 Fe% + 123

2.3 Cr、Ni元素對(duì)海綿鈦硬度分析（不考慮其他元素影響）

使用Minitab軟件分析回歸方程

硬度 = 95.00 + 112.2 Cr% + 47 Ni%

按照100爐中Cr元素最高在0.0422%、Ni元素最高在0.0349%，不考慮其他元素影響的情況下，Cr、Ni元素最大影響海綿鈦硬度增加0.064。

3 結(jié)論

Cr、Ni元素對(duì)海綿鈦硬度增加不顯著，最大硬度增加＜0.1，海綿鈦的等級(jí)區(qū)間硬度為5，因此不銹鋼反應(yīng)器生產(chǎn)的海綿鈦不會(huì)造成因Cr、Ni元素增大影響海綿鈦等級(jí)，同時(shí)不銹鋼反應(yīng)器使用壽命及經(jīng)濟(jì)效益相比普通碳鋼、復(fù)合板反應(yīng)器更優(yōu)。