李娟，閆大龍，馬洪濤，楊云珍，張凱，付發(fā)友

（1. 超威電源集團(tuán)有限公司，浙江 長(zhǎng)興 313100；2. 廣西超威鑫峰能源有限公司，廣西 河池 547000）

0 引言

目前，從市場(chǎng)上退回電池的檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，退回的主要原因是單只落后。通過(guò)解剖發(fā)現(xiàn)，退貨電池出現(xiàn)了正極板柵腐蝕、鉛膏軟化脫落、負(fù)極板龜裂等情況[1]。進(jìn)入高溫季節(jié)后這種現(xiàn)象更為突出，由于負(fù)極板龜裂而退回的電池占比相當(dāng)高。退回的電池?zé)o法修復(fù)，以用做備用電池，因而造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。因此，對(duì)于整組落后電池進(jìn)行全面有效的分析對(duì)提高電池性能的至關(guān)重要。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 退貨電池循環(huán)放電驗(yàn)證

對(duì)于整組落后的 6-DZF-20Ah 退貨電池，首先進(jìn)行循環(huán)驗(yàn)證，在循環(huán)驗(yàn)證的同時(shí)尋找落后的單只電池。整組電池以 10 A 放電至 42 V，得到如圖1 所示放電曲線。整組 4 只電池放電時(shí)長(zhǎng)均在 120 min以上，但是第4 只電池的電壓從第5 次循環(huán)開始，一直落后于其他 3 只電池。整組中單只落后現(xiàn)象嚴(yán)重，最大壓差可以達(dá)到 1 290 mV。

圖1 退貨電池的循環(huán)驗(yàn)證曲線

1.2 落后單格分析

使用同樣的方法對(duì)落后的單只電池進(jìn)行放電，得到如圖2 所示放電曲線。從圖2 中可以看出，第6 單格在剛開始放電時(shí)電壓就落后于其他 5 個(gè)單格，到放電后期更是急劇下降。確定落后單格后，將鎘電極由注液孔插入單只落后電池的電解液中進(jìn)行正負(fù)極鎘壓測(cè)試[2]。以 10 A 放電至 6 V，使用橫河記錄儀分別記錄落后與非落后單格的正負(fù)極鎘壓數(shù)據(jù)，如圖3 所示。當(dāng)放電至 1.75 V時(shí)，落后單格中正極板鎘壓大于 1.95 V，而負(fù)極板鎘壓高于 0.2 V 且出現(xiàn)急劇上升現(xiàn)象，表明負(fù)極板不良。在正常單格中，正負(fù)極均良好。單格落后是由負(fù)極板提前失效導(dǎo)致的，進(jìn)而導(dǎo)致了整只電池落后。

圖2 落后單只電池放電曲線

圖3 正負(fù)極鎘壓測(cè)試曲線

1.3 解剖電池?cái)?shù)據(jù)分析

1.3.1 解剖電池照片

通過(guò)循環(huán)驗(yàn)證和鎘壓測(cè)試后，分別對(duì)落后單格與非落后單格進(jìn)行解剖分析。從圖4 可以看出，落后單格中極群四周有活性物質(zhì)脫落，而非落后單格四周較為干凈。落后單格與非落后單格中負(fù)極板均出現(xiàn)了隔板嚴(yán)重粘板的現(xiàn)象，表明有枝晶短路的風(fēng)險(xiǎn)存在。

圖4 電池解剖照片

1.3.2 極板及隔板分析

表1 中給出了落后單格與非落后單格中極板活物成分及隔板中電解液密度。從表1 可以看出，落后單格中隔板上、下位置的電解液密度均低于非落后單格中隔板對(duì)應(yīng)部位的電解液密度。這表明落后單格中有大量的硫酸鉛未轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，從而使硫酸被消耗，出現(xiàn)電解液密度降低的情況。理化分析結(jié)果顯示，落后單格負(fù)極板中硫酸鉛含量較高（極板下部的硫酸鉛含量甚至可以達(dá) 50 % 以上），表明負(fù)極板硫酸鹽化較為嚴(yán)重。

表1 極板成分及隔板電解液密度

同樣對(duì)落后單格與非落后單格的正負(fù)極板以及隔板進(jìn)行 SEM 形貌對(duì)比觀察。從圖5 中可以看到，非落后單格與落后單格中正極板的表面與內(nèi)部形貌并無(wú)較大的差異，而且負(fù)極板表面均有大塊的硫酸鉛，但是落后單格中負(fù)極板表面硫酸鉛的粒徑較大，可以達(dá) 10 μm 左右。圖6 中落后單格內(nèi)隔板貼近正極板的部分（即表面）有較多硫酸鉛顆粒附著，所以短路風(fēng)險(xiǎn)較大；在非落后單格隔板內(nèi)部有硫酸鉛顆粒，所以隨著循環(huán)的不斷進(jìn)行，硫酸鉛經(jīng)過(guò)溶解—沉積[3]，粒徑不斷增大。最后的結(jié)果表現(xiàn)為隔板被刺穿，使正負(fù)極短路，導(dǎo)致電池失效[4]。

圖5 極板形貌

圖6 隔板形貌

1.4 極板 XRD 分析

利用 XRD 半定量分析[5]落后單格與非落后單格正負(fù)極板，得到圖7 和表2 所示結(jié)果。落后單格負(fù)極板下部出現(xiàn)嚴(yán)重的硫酸鹽化（與理化測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng)），且相應(yīng)的正極板下部也出現(xiàn)了硫酸鉛。這可能是緣于負(fù)板硫酸鹽化而導(dǎo)致正板充電不足。

圖7 極板的 XRD 圖譜

表2 正負(fù)極板半定量分析表

1.5 腐蝕層分析

對(duì)于電池正極板失效一般是活性物質(zhì)軟化脫落[6-8]，即在充放電過(guò)程中導(dǎo)電骨架逐漸解體，使活性物質(zhì)失去放電能力，導(dǎo)致容量不足。除了活性物質(zhì)骨架

外，板柵與活物之間腐蝕層良好接觸[9]是保證活性物質(zhì)放電性能的關(guān)鍵。常見(jiàn)的此類失效是膏柵分離，通常是由生極板固化不良所導(dǎo)致的。圖8 是落后單格與非落戶單格正板柵腐蝕層照片。從圖中可以看出，腐蝕層厚度范圍為 29～60 μm。兩個(gè)單格均未出現(xiàn)膏柵分離現(xiàn)象。

圖8 極板腐蝕層照片

2 結(jié)論

通過(guò)對(duì)整組退貨電池進(jìn)行放電分析得出，是單只電池落后導(dǎo)致了整組電池退貨。通過(guò)鎘壓測(cè)試對(duì)單只落后電池進(jìn)行判定得出，問(wèn)題是由負(fù)極不良導(dǎo)致的。解剖單只落后電池，對(duì)極板、隔板進(jìn)行理化分析得出，單落原因是負(fù)極出現(xiàn)了嚴(yán)重硫酸鹽化，與鎘壓測(cè)試結(jié)果一致。通過(guò) SEM、XRD 半定量分析及金相觀察進(jìn)一步表明，電池落后是由于負(fù)極板硫酸鉛含量較高，出現(xiàn)硫酸鹽化，與正極板無(wú)關(guān)。