劉紀(jì)法，陳雪冰，王芳芳，張 靜，陳常東

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧省清潔能源催化材料重點(diǎn)實驗室/遼寧省先進(jìn)清潔能源材料化學(xué)工程實驗室，遼寧 撫順113001）

近年來，基于太陽能驅(qū)動的半導(dǎo)體光催化技術(shù)在生產(chǎn)清潔能源和降解工業(yè)廢水方面得到了廣泛關(guān)注和研究[1?2]。在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，氧化鎢(WO3)具有禁帶寬度小、太陽光利用率高、氧化能力強(qiáng)、物化性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有潛力的可見光催化材料之一[3]。但是，目前的研究結(jié)果表明WO3光催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實際應(yīng)用需求，其中光生電子和空穴復(fù)合率高被認(rèn)為是導(dǎo)致光催化活性較低的主要因素之一[4]。

研究人員做了大量的工作來降低WO3光生電子和空穴的復(fù)合效率[5?7]?！爱愘|(zhì)結(jié)”(不同物質(zhì)之間形成的界面區(qū)域)、“異相結(jié)”(同一種物質(zhì)不同晶相之間形成的界面區(qū)域)等方法，能在光催化劑中形成內(nèi)建電場，從而提供光生電荷分離的驅(qū)動力，已成為光催化中促進(jìn)光生電子和空穴分離的有效策略[6?7]?！爱愘|(zhì)結(jié)”的構(gòu)建必須考慮能帶結(jié)構(gòu)和晶格匹配的問題，而由同一種物質(zhì)構(gòu)成的“異相結(jié)”由于能級結(jié)構(gòu)差異小和晶格適配率高，更有利于界面間光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移，而且“異相結(jié)”的制備更為簡單和可控。例如，研究發(fā)現(xiàn)Ga2O3、CdS、WO3和Bi2O3中“異相結(jié)”的形成能夠提高催化劑的光催化活性[8?11]。G.Xin 等[12]將商用正交相WO3粉末在650 ℃焙燒4 h得到單斜相/正交相“異相結(jié)”，在850、950 ℃焙燒得到單斜相/四方相“異相結(jié)”；M.Sadakane 等[13]通過模板法制備得到三維有序大孔WO3，在400 ℃時得到正交相/單斜相“異相結(jié)”，這些不同組成的“異相結(jié)”結(jié)構(gòu)均提高了WO3的光催化活性。

前期對WO3的研究發(fā)現(xiàn)，高溫下單斜相WO3(m?WO3)發(fā)生向六方相WO3(h?WO3)轉(zhuǎn)變[14]，通過控制相變過程構(gòu)筑的單斜相/六方相WO“3異相結(jié)”(m/h?WO3)，可以有效地提高光生電子和空穴的分離效率，顯示了比純m?WO3更高的光催化活性。但實際上，實現(xiàn)m?WO3向h?WO3相轉(zhuǎn)變的溫度高達(dá)800 ℃，在制備過程中會消耗大量熱能。一些研究結(jié)果表明[15]，h?WO3到m?WO3的相變通常是發(fā)生在低溫條件下，這有利于構(gòu)建六方相/單斜相WO“3異相結(jié)”(h/m?WO3)。為了實現(xiàn)低溫條件下h/m?WO3的構(gòu)建和晶相組成的調(diào)控，考慮到沉淀法成本低、設(shè)備簡單、操作簡易和收率高的優(yōu)勢，本研究采用沉淀法來合成h?WO3，低溫焙燒實現(xiàn)h?WO3向m?WO3的相變，構(gòu)建晶相組成可調(diào)的h/m?WO“3異相結(jié)”光催化劑，探究“異相結(jié)”和晶相組成與光催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系，為理性設(shè)計多晶相WO3基可見光催化材料提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 試劑

鎢酸鈉(Na2WO4)、鹽酸(HCl)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K30)、無 水 乙 醇(C2H5OH)、三 氯 化 鐵(FeCl3)等均為市售分析純試劑，使用前均未經(jīng)過任何純化處理。實驗用去離子水為實驗室自制。

1.2 儀器

德國布魯克D8 ADVANCE X 射線(粉末)衍射儀(XRD)表征樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、晶相組成及RIR 法定量分析，CuKα 輻射(λ=0.154 18 nm)，掃描速率為5（°）/min，掃描范圍為10°~40°；日本日立公司SU?8000 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌；美國康塔NOVA 4200e 型比表面與孔徑分析儀(BET)測試樣品的比表面積；北京泊菲萊LabSolar?ⅢAG 型光催化在線分析系統(tǒng)；上海天美GC7900 型氣相色譜儀；自組裝表面光電壓光譜儀(SPV)檢測樣品的光學(xué)性質(zhì)，該裝置配有美國斯坦福研究系統(tǒng)公司的SR830 DSP 型鎖相放大器。

1.3 光催化劑制備

量取一定量的Na2WO4溶液，加入PVP K30 中，磁力攪拌至固體完全溶解，形成澄清透明溶液，并將該溶液置于水浴鍋中，90 ℃恒溫攪拌5 min。然后將3 mol/L HCl 逐滴加入到上述溶液中，溶液逐漸變?yōu)樗{(lán)灰色懸濁液，恒溫磁力攪拌3 h 后離心分離獲得沉淀。將沉淀分別用去離子水和無水乙醇洗滌3 遍，60 ℃干燥6 h，所得樣品標(biāo)記為WO3?0。將WO3?0 樣品分別在380、400、470 ℃下焙燒2 h，獲得樣品標(biāo)記為WO3?t樣品，其中t分別為380、400、470。

1.4 光催化性能研究

以光催化分解水產(chǎn)氧為評價模型，氙燈模擬太陽光，稱取100 mg 催化劑加入盛有100 mL 32 mmol/L FeCl3溶液的反應(yīng)器中，超聲分散2 min 使催化劑均勻分散。將該反應(yīng)器安裝到光催化在線分析系統(tǒng)中，開燈后每隔1 h 采樣一次，利用氣相色譜檢測光催化分解水的產(chǎn)氧量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 是WO3?0 和WO3?t樣品的XRD 圖譜。由圖1可見，對于WO3?0 樣 品，在2θ=14.0o、22.8o、24.4o、26.8o、28.2o、33.6o和36.6o出現(xiàn)的衍射峰歸屬于h?WO3(PDF#75?2187)的(100)、(001)、(110)、(101)、(200)、(111)和(201)晶面，未觀察到其它衍射峰，說明WO3?0 為純h?WO3。當(dāng)焙燒溫度提高到380 ℃，不僅 觀 察 到 了h?WO3的衍射峰，而且在2θ=23.1o、23.6o、24.4o、26.6o、28.6o、28.9o、33.2o、33.6o和34.2o處出現(xiàn)了歸屬于(002)、(020)、(200)、(120)、(-112)、(112)、(022)、(-202)和(202)晶面的m?WO3(PDF#71?2141)的特征衍射峰，表明此時部分六方相相變?yōu)閱涡毕?，WO3?380 為六方相和單斜相的混合晶相。WO3?400 樣品同樣為六方相和單斜相的混合晶相，但WO3?400 的六方相衍射峰強(qiáng)度有所減弱，而同時單斜相衍射峰強(qiáng)度增加，說明六方相進(jìn)一步相變?yōu)閱涡毕唷?/p>

圖1 WO3?0 和WO3?t 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of WO3?0 and WO3?t samples

進(jìn)一步采用RIR 法對WO3?380 和WO3?400 樣品中六方相和單斜相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行估算[16]，估算方程如式（1）所示：

其中，wm和wh分別代表m?WO3和h?WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Im和Ih分別代表m?WO3和h?WO3最強(qiáng)衍射峰的相對強(qiáng)度，Rm和Rh分別代表m?WO3和h?WO3的參考比強(qiáng)度。由MDI JADE 軟件擬合XRD 測試結(jié)果可知，m?WO3的Rm值為5.57(PDF#71?2141)，h?WO3的Rh值為8.33(PDF#75?2187)。計算得到WO3?380樣品中h?WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.5%，WO3?400 樣品中h?WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.7%(見表1)。

表1 WO3?0 和WO3?t 樣品不同晶相質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Different phase contents of WO3?0 and WO3?t samples %

繼續(xù)升高焙燒溫度至470 ℃時，h?WO3的衍射峰完全消失，但是除了m?WO3的衍射峰之外，在2θ為10.8o、14.4o、21.8o、23.4o、25.4o和25.7o處還觀察到了歸屬于(100)、(001)、(200)、(110)、(-301)和(011)晶面的Na2W4O13(PDF#70?2022)的衍射峰，這表明六方相不僅完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，而且單斜相WO3進(jìn)一步與樣品中的Na+反應(yīng)形成了Na2W4O13，所以WO3?470 樣品為單斜相WO3和Na2W4O13的混合物相。因此，為了得到h/m?WO3“異相結(jié)”光催化劑，需要控制較低的焙燒溫度。

2.2 SEM 分析

采用SEM 研究了h?WO3在形成h/m?WO3“異相結(jié)”過程中的形貌變化，見圖2。

圖2 WO3?0 和WO3?t 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of of WO3?0 and WO3?t samples

由圖2 可以看出，沉淀法生成的h?WO3為由小顆粒組成的球形多級結(jié)構(gòu)。經(jīng)過焙燒，發(fā)生了六方相→單斜相的轉(zhuǎn)變，多級結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著的變化。隨著焙燒溫度的增加及相轉(zhuǎn)變的發(fā)生，組成球形的小顆粒的粒徑有所增大。進(jìn)一步測試了WO3?0 和WO3?t(t=380、400 ℃)樣品的比表面積，分別為26.0、10.9 m2/g，WO3?0(h?WO3)樣品比表面積最大，隨著焙燒溫度增加，樣品的比表面積逐漸減小。

2.3 光催化活性分析

選擇光催化分解水產(chǎn)氧考察WO3?0 和WO3?t樣品的光催化性能。圖3 是WO3?0 和WO3?t樣品光解水產(chǎn)氧活性。在氙燈照射下反應(yīng)6 h，WO3?0、WO3?380 和WO3?400 的反應(yīng)速率 分別為1.8、11.5、2.3 μmol/h。由圖3 可見，具有六方相/單斜相“異相結(jié)”結(jié)構(gòu)的WO3?380 和WO3?400 的光解水產(chǎn)氧量均高于純六方相的WO3?0，WO3?380 的光解水產(chǎn)氧量最多，是WO3?0 的6.4 倍。這表明六方相/單斜相“異相結(jié)”的形成提高了WO3的光催化活性[14]。

圖3 WO3?0 和WO3?t 樣品光催化分解水產(chǎn)氧的活性Fig.3 Photocatalytic O2 evolution performance on WO3?0 and WO3?t samples

比表面積是影響催化劑光催化性能的重要因素之一，為了消除比表面積對光催化性能的干擾，將反應(yīng)速率k除以比表面積SBET得到本征光催化反應(yīng)速率（kBET）。 樣品的本征光催化性能結(jié)果見圖4。

圖4 WO3?0 和WO3?t 樣品光催化分解水產(chǎn)氧的本征活性Fig.4 Photocatalytic O2 evolution specific performance on WO3?0 and WO3?t samples

由圖4 可以看出，WO3?0、WO3?380 和WO3?400的本征反應(yīng)速率常數(shù)kBET分別為0.07、1.06、0.24 μmol·g/（h·m2）。WO3?380 和WO3?400 的 本 征 反 應(yīng)速率依然均高于WO3?0，其中六方相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.5%的WO3?380 的本征反應(yīng)速率最高，是WO3?0的15.1 倍。以上結(jié)果表明，具有合適晶相組成的六方相/單斜相“異相結(jié)”結(jié)構(gòu)有助于提高WO3催化劑的光催化性能。

2.4 SPV 分析

為了進(jìn)一步研究“異相結(jié)”對光催化性能提高的作用機(jī)理，采用表面光電壓(SPV)對WO3?0 和WO3?t樣品光生載流子分離效率進(jìn)行表征，結(jié)果見圖5。SPV 響應(yīng)信號的強(qiáng)弱反映了光生電子或空穴遷移到表面的多少，間接反映了樣品中光生電子和空穴的分離效率[17]。由圖5 可以發(fā)現(xiàn)，光電壓響應(yīng)信號從高到低：WO3?380 > WO3?400 > WO3?0，這說明具有“異相結(jié)”結(jié)構(gòu)的WO3?380 具有更加優(yōu)異的光生電子和空穴的分離效率，是其較優(yōu)的光催化分解水產(chǎn)氧性能的主要原因之一。

圖5 WO3?0 和WO3?t 樣品的SPVFig.5 SPV curves of WO3?0 and WO3?t samples

2.5 光催化機(jī)理分析

根據(jù)文獻(xiàn)[18?19]報道，h?WO3的價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)電位分別是3.18、0.41 eV，而m?WO3價帶和導(dǎo)帶電位分別為3.37、0.80 eV?？梢钥闯?，h?WO3的導(dǎo)帶電位和價帶電位均低于m?WO3的導(dǎo)帶電位和價帶電位，光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子可以很容易地通過結(jié)界面從h?WO3導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到m?WO3導(dǎo)帶上(見圖6)。

圖6 h/m?WO3“異相結(jié)”結(jié)構(gòu)中可能的光催化機(jī)理Fig.6 Possible photocatalytic mechanism in h/m?WO3 phase junction structure

相反，光生空穴會從m?WO3價帶轉(zhuǎn)移到h?WO3的價帶上。電子在m?WO3的導(dǎo)帶上積累，與電子犧牲劑Fe3+反應(yīng)生成Fe2+，聚集在h?WO3價帶上的空穴與催化劑表面化學(xué)吸附水或羥基反應(yīng)得到O2。因此，h/m?WO3“異相結(jié)”的形成有利于光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高催化劑的光催化性能。

3 結(jié) 論

采用沉淀法合成了由小粒子組成的具有多級結(jié)構(gòu)的球形h?WO3，通過控制前驅(qū)體的焙燒溫度，實現(xiàn)了h/m?WO3“異相結(jié)”結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與組成調(diào)控。相較于純h?WO3，具有合適晶相組成的h/m?WO3“異相結(jié)”展現(xiàn)了顯著的光催化性能。SEM、BET 和SPV 等測試結(jié)果表明，h/m?WO3“異相結(jié)”比純h?WO3具有更高的光生電荷分離效率，h/m?WO3“異相結(jié)”的形成顯著促進(jìn)了催化劑表面光生電子和空穴的高效分離，進(jìn)而提高了催化劑的光催化活性。