玉米秸稈生物炭對(duì)水中磺胺類(lèi)抗生素的吸附性能

趙 濤，余偉達(dá)，丘錦榮 ，王秀娟，夏 迪，蔡倩怡，周建利

（1. 廣東省四會(huì)市環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 肇慶 526200；2. 長(zhǎng)江大學(xué)農(nóng)學(xué)院，湖北 荊州 434025；3. 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655）

0 引言

【研究意義】磺胺類(lèi)抗生素（Sulfonam ides）是一類(lèi)抗菌譜廣的合成抗感染藥物，主要用于治療和預(yù)防細(xì)菌性傳染病。由于易于使用且性質(zhì)穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖[1?4]?；前奉?lèi)抗生素在現(xiàn)階段其需求很高，是世界上使用最廣泛的抗生素品種之一[5?6]。但是細(xì)菌很容易對(duì)磺胺類(lèi)抗生素產(chǎn)生抗藥性，長(zhǎng)期使用后，磺胺類(lèi)抗生素殘留會(huì)在動(dòng)物體內(nèi)積累。而且由于其利用率較低，大部分的磺胺類(lèi)抗生素會(huì)通過(guò)糞便和尿液排泄（50%～80%）進(jìn)入水環(huán)境中，可能會(huì)通過(guò)生物積累對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康造成風(fēng)險(xiǎn)[7?8]?，F(xiàn)有的污水處理系統(tǒng)中，磺胺類(lèi)抗生素不能被有效去除，因此針對(duì)廢水中磺胺類(lèi)抗生素污染的低成本環(huán)保技術(shù)研究尤為緊迫?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】磺胺類(lèi)抗生素的主要去除方法包括化學(xué)法、生物法、人工濕地系統(tǒng)、膜分離技術(shù)和吸附法[9]。其中吸附法是一種有效的廢水處理方法，與其他方法（如臭氧/光催化氧化技術(shù)）相比，對(duì)環(huán)境的影響較小，不會(huì)產(chǎn)生毒害副產(chǎn)物[10]。而且吸附過(guò)程的設(shè)計(jì)和操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用性強(qiáng)。吸附材料主要分為碳基材料、礦物材料、高分子材料、有機(jī)多孔材料和新型復(fù)合材料[11?14]。竹炭對(duì)于四環(huán)素和氯霉素有較好的去除效果，碳納米管和去離子交換樹(shù)脂對(duì)水中抗生素去除率可達(dá)90%。硬木生物炭具有較高的吸附分布比值（106 L·kg?1），對(duì)于磺胺二甲嘧啶具有良好的去除效果[15?16]。吸附技術(shù)可用于去除廢水中的抗生素，且去除效率很高。但在吸附技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中，降低吸附劑的制作成本是當(dāng)前首要解決的問(wèn)題。研究表明生物炭作為一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的吸附材料，已被廣泛用于處理有機(jī)化合物污染，包括農(nóng)藥、抗生素和其他化學(xué)品[17?18]。對(duì)比石墨烯、納米管、復(fù)合材料和改性材料等其他吸附材料具有操作簡(jiǎn)單、制造成本低的優(yōu)點(diǎn)，易于在實(shí)際工程中廣泛應(yīng)用[19?22]?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】玉米秸稈是農(nóng)作物殘余物，在我國(guó)分布廣泛、資源豐富，是制備生物炭的理想原料。有關(guān)玉米秸稈生物炭的研究工作主要集中在Pb、Cd、Cu等重金屬及氮、磷等無(wú)機(jī)物污染物的吸附研究上，目前針對(duì)環(huán)境水體中的抗生素類(lèi)污染物的吸附研究罕有報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】本研究使用自制的玉米秸稈生物炭作為吸附劑，評(píng)估其從廢水中去除磺胺類(lèi)抗生素的可行性，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、元素分析、x射線衍射（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行表征，采用吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線系統(tǒng)研究磺胺嘧啶（Sulphadiazine，SDZ）和磺胺氯噠嗪（Sulfachloropyridazine，SCP）在玉米秸稈生物炭上的吸附作用，并比較在不同初始濃度、添加量和pH等條件下的吸附情況，確定生物炭對(duì)SDZ和SCP的最佳吸附條件，以期為廢水中磺胺類(lèi)抗生素污染物的治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

玉米秸稈原料源自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生態(tài)實(shí)驗(yàn)基地。用自來(lái)水沖洗干凈后風(fēng)干2 d，60 ℃下干燥24 h，研磨粉碎至小于2 cm，錫紙包好放入坩堝?？紤]到高溫能提升生物炭的比表面積和微孔數(shù)量[23?24]，在管式碳化爐中通入N2，以10 ℃·m in?1的升溫速率將其升至700 ℃，然后保持4 h，冷卻至室溫后取出稱重并計(jì)算碳化率。研磨后過(guò)0.15 mm篩，用鹽酸處理去除灰分，蒸餾水洗滌至溶液pH穩(wěn)定，在50 ℃干燥12 h后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 供試試劑

磺胺嘧啶（SDZ，99%）、磺胺氯噠嗪（SCP，99%）產(chǎn)自東京化成工業(yè)株式會(huì)社，使用去離子水制備不同濃度SDZ和SCP溶液模擬污水；使用的化學(xué)藥品為分析純，包括氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、氯化鉀（KCl）。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

H1850高速臺(tái)式離心機(jī)，Vario EL cube型元素分析儀，SS-550掃描電子顯微鏡（SEM），D8 ADVANCE型X射線多晶衍射儀（XRD），VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜儀；Agilent 1260高效液相色譜儀（HPLC），Agilent 6420三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜（MS），Spark Holland全自動(dòng)在線固相萃取儀；SHA-B多功能水浴恒溫振蕩器，WP-UP-II-10型分析型超純水機(jī)，PHS-3C型pH計(jì)，BS224S型電子分析天平，植物粉碎機(jī)，DDS-307型電導(dǎo)率儀，DZF-6050真空干燥箱。

1.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.4.1 玉米秸稈生物炭的表征 使用高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）和Vario EL cube型元素分析儀表征測(cè)定玉米秸稈生物炭的微觀結(jié)構(gòu)和元素含量[18?19,21]。玉米秸稈在700 ℃下灰化4 h后測(cè)定灰分含量，根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算含氧量[24]。使用VERTEX 70型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜（FTIR）表征，方法是溴化鉀壓片法[13]。采用D8 ADVANCE型X射線多晶衍射儀（XRD）對(duì)玉米秸稈生物炭進(jìn)行測(cè)定[21]。

1.4.2 不同因素對(duì)吸附效率的影響 研究不同條件下生物炭吸附SDZ和SCP的吸附效果。根據(jù)靜態(tài)吸附試驗(yàn)的結(jié)果，得到玉米秸稈生物炭吸附SDZ和SCP的優(yōu)化條件。稱取玉米秸稈生物炭置于150 m L錐形瓶中，加入100 m L SDZ或SCP溶液，在水浴恒溫器中振蕩，測(cè)定不同溫度下（10 ℃、25 ℃、40 ℃）、吸附劑添加量（0.1～1.0 g）、吸附時(shí)間（10～720 m in）、初始質(zhì)量濃度（1～30 mg·L?1）、pH（2～11）和重復(fù)吸附次數(shù)（1～5次）等影響因素對(duì)吸附效果的影響。所有樣品均設(shè)置2個(gè)空白樣，每個(gè)處理3個(gè)平行，振蕩完成后提取上清液，測(cè)定上清液中SDZ或SCP的殘留濃度。殘留溶液濃度通過(guò)HPLC-MS/MS方法測(cè)定?？瞻自囼?yàn)結(jié)果表明，吸附過(guò)程中SDZ和SCP的光解、揮發(fā)，以及離心管對(duì)其吸附影響可忽略不計(jì)。

1.4.3 吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

（1）吸附熱力學(xué)

在3個(gè)不同溫度（10、25、40 ℃）下，檢查反應(yīng)時(shí)間、pH值、初始濃度等。在優(yōu)化條件下，使用不同添加量的玉米秸稈生物炭對(duì)SDZ和SCP進(jìn)行分組試驗(yàn)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別與Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合，從熱力學(xué)角度研究SDZ和SCP在玉米秸稈生物炭上的吸附機(jī)理。

（2）吸附動(dòng)力學(xué)

為確定玉米秸稈生物炭在優(yōu)化條件下對(duì)SDZ和SCP的吸附特性，研究玉米秸稈生物炭對(duì)SDZ和SCP的吸附動(dòng)力學(xué)，建立3種動(dòng)力學(xué)模型：準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)。根據(jù)線性相關(guān)系數(shù)R2的值確定3個(gè)動(dòng)力學(xué)模型的適應(yīng)性。

1.4.4 磺胺類(lèi)抗生素檢測(cè) 采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS）對(duì)樣品進(jìn)行分析。色譜柱：Agilent Eclipse C18 column（直徑、長(zhǎng)度和孔徑分別為4.6 mm、250 mm、5 μm）；On-line SPE LC-MS/MS條件：在線相萃取柱采用C18柱；用于測(cè)定的流動(dòng)相為含有5 mmol·L?1的甲酸銨水、?0.1%甲酸（溶劑B）和乙腈（溶劑A）的混合溶液，樣品的注入體積為5 μL，體積流量為0.6 m L· m in?1。質(zhì)譜采用電噴霧離子化源（ESI）；霧化器壓力為310 kPa；干燥氣體積流量和溫度分別設(shè)為10 L·m in?1和325 ℃。

1.4.5 數(shù)據(jù)建模

采用Langmuir和Freundlich模型模擬吸附，兩種模型的方程為：

式中，qe為玉米秸稈生物炭對(duì)SDZ和SCP的吸附量（mg·g?1）；qm為最大吸附量（mg·g?1）；ce為吸附平衡時(shí)溶液中SDZ和SCP的質(zhì)量濃度（mg·L?1）；kL、kF和n均為吸附模型中常數(shù)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程為：

式中，qt為時(shí)間t時(shí)生物炭對(duì)SDZ和SCP的吸附量（mg·g?1）；k1、k2、kid為動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程的常數(shù)，單位分別為m in?1、g·mg?1·min?1、g·mg?1·min?1；截距c則反映邊界層效應(yīng)（mg·g?1）。

1.5 數(shù)據(jù)處理

使用SPSS 16.0、Excel 2016和Origin 8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析及圖表處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米秸稈生物炭的表征

2.1.1 掃描電鏡分析 圖1為玉米秸稈生物炭放大50、200、500、1000倍的電鏡照片，生物炭表面有大量顆粒和塊狀堆積。放大后顯示這些結(jié)構(gòu)的表面由復(fù)雜的孔隙網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)堆積組成，表面高度粗糙，可提供大量的吸附位點(diǎn)。這種結(jié)構(gòu)主要受到制備生物炭時(shí)的熱解溫度影響，熱解溫度的升高會(huì)促進(jìn)玉米秸稈中的有機(jī)質(zhì)分解，有利于生物炭中微孔結(jié)構(gòu)的形成，增大生物炭的比表面積。王彥雋等[24]研究發(fā)現(xiàn)700 ℃下熱解的玉米秸稈生物炭的孔徑孔體積、比表面積、芳香化程度和穩(wěn)定性都要遠(yuǎn)高于300、500 ℃下產(chǎn)生的生物炭。而繆旭東等[25]針對(duì)玉米秸稈生物炭對(duì)有機(jī)揮發(fā)物的吸附效果研究也得出了相同的結(jié)論。

圖1 玉米秸稈生物炭的微觀形貌Fig. 1 SEM im ages of corn straws biochar

2.1.2 X射線衍射分析 由圖2可知，生物炭除了在2θ=26.54°左右的一個(gè)小峰外，沒(méi)有顯著的峰存在。峰型呈彌散狀，說(shuō)明灰分較低，其原料中不存在晶體礦物，這表明玉米秸稈生物炭的結(jié)構(gòu)是由多層堆積的類(lèi)石墨片結(jié)構(gòu)組成，和圖1顯示出的特征一致。同時(shí)原子活性增強(qiáng)并形成更多的微孔結(jié)構(gòu)，有利于提高其吸附性能。

圖2 玉米秸稈生物炭的X射線衍射（XRD）Fig. 2 XRD images of corn straws biochar

2.1.3 生物炭元素組成 表1和表2為玉米秸稈生物炭原子質(zhì)量比和元素含量。生物炭中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.634%，含量最高。在玉米秸稈熱解過(guò)程中，隨著碳化程度增加，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的脫氧和脫氫反應(yīng)，C含量增加，而H和O含量降低，H/C原子比例降低，增強(qiáng)了生物炭的表面芳香性，提高吸附效果[3]；極性指數(shù)［（O+N）/C］降低會(huì)增加疏水性，減少表面極性官能團(tuán)，提供更多的有利疏水吸附位點(diǎn)[26]。

表1 生物炭的元素含量Table 1 The elements contents of biochar

表2 生物炭的原子質(zhì)量比Table 2 The atom ic mass ratio of biochar

2.1.4 傅里葉紅外光譜法分析 FTIR光譜用于分析玉米秸稈生物炭的表面官能團(tuán)。由圖3可知，大量的-OH、-COOH、C-OH等官能團(tuán)，使其表現(xiàn)出親水、疏水和酸堿性等特性[27]。生物炭在3311 cm?1的振動(dòng)與羧基和酚羥基中的O-H有關(guān)。1561 cm?1附近的吸收峰表明（芳香環(huán)結(jié)構(gòu)C＝C雙鍵）生物炭表面有大量芳香性基團(tuán)[28]。玉米秸稈生物炭在1 088 cm?1附近有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，此處為羥基、酯、醚中C-O伸縮振動(dòng)。同時(shí)，玉米秸稈生物炭在791 cm?1和456 cm?1出現(xiàn)的吸收峰分別是C-C雙鏈和SiO2伸縮振動(dòng)。

圖3 玉米秸稈生物炭的傅立葉變換紅外光譜（FTIR）Fig. 3 FTIR im ages of corn straws biochar

2.2 生物炭添加量對(duì)吸附效果的影響

圖4 顯示，生物炭添加量在0.1 g～1.0 g逐漸增加時(shí)，SDZ的吸附容量從4.73 mg·g?1降到0.99 mg·g?1，去除率從45.91%增加到95.21%；SCP的吸附量從8.05 mg·g?1降低到0.23 mg·g?1，去除率從86.53%增加到98.21%。顯然隨著生物炭添加量的增加，SDZ和SCP去除率逐漸增加而吸附量逐漸減少。生物炭的增加提供了更多的活性吸附點(diǎn)位，大量的SDZ和SCP分子進(jìn)入生物炭表面的孔隙。而隨著溶液中SDZ和SCP濃度的降低，去除率不斷升高，生物炭的單位吸附量則不斷下降[9]。

圖4 生物炭添加量對(duì)吸附SDZ和SCP的影響Fig. 4 Effects of biochar additions in adsorbing SDZ and SCP

2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

由圖5可知，吸附初期玉米秸稈生物炭表面活性點(diǎn)位多且其表面液膜與溶液本體存在較大濃度差，SDZ和SCP向炭表面及孔隙中擴(kuò)散速度較快，吸附在很短的時(shí)間（10 m in）內(nèi)快速進(jìn)行，達(dá)到較高的去除率（SDZ為87.22%、SCP為99.00%）。隨時(shí)間延長(zhǎng)，生物炭表面吸附點(diǎn)位減少，濃度梯度降低，吸附逐漸變慢并達(dá)到平衡。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)生物炭吸附SDZ和SCP的影響Fig. 5 Effects of adsorption time on SDZ and SCP rem ovals

2.4 初始SDZ和SCP質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

由圖6可知，玉米秸稈生物炭對(duì)SDZ和SCP的吸附量先增大后趨于穩(wěn)定，去除率增加后小幅度下

圖6 初始質(zhì)量濃度對(duì)生物炭吸附SDZ和SCP的影響Fig. 6 Effects of initial sulfonam ide concentration on SDZ and SCP adsorp tions

降。在整個(gè)吸附過(guò)程中，SDZ和SCP分子的擴(kuò)散起著重要作用。根據(jù)菲克定律，濃度梯度決定了吸附過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力。液相中SDZ和SCP的相對(duì)質(zhì)量濃度越高，傳質(zhì)動(dòng)力越大，這更有助于實(shí)現(xiàn)SDZ和SCP分子從溶液到生物炭表面的傳遞。SDZ和SCP分子在水環(huán)境中的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力隨初始濃度的增加而增加。

2.5 溶液pH對(duì)吸附效果的影響

如圖7所示，在堿性條件下，玉米秸稈生物炭對(duì)SDZ和SCP的吸附效果要明顯低于酸性條件下的吸附效果，并且隨著pH的增加而下降。SDZ和SCP是一類(lèi)兩性分子，在不同的pH值下有多個(gè)pKa點(diǎn)（酸解離常數(shù)）。SDZ的pKa1=1.57，pKa2=6.50，SCP的pKa1=1.87，pKa2=5.45。當(dāng)pH值超過(guò)pKa2時(shí)，SDZ和SCP主要與陰離子形態(tài)存在，與生物炭表面的電荷相反從而發(fā)生排斥作用[2]。溶液的初始pH值對(duì)吸附行為的影響是不同pH值條件下生物炭和SDZ、SCP之間的電荷差異導(dǎo)致。由于廢水的pH值通常在5.5～9.0[29]，只有在極高的pH條件下才會(huì)對(duì)SDZ和SCP的吸附產(chǎn)生影響。

圖7 pH值對(duì)生物炭吸附SDZ和SCP的影響Fig. 7 Effects of solution pH on SDZ and SCP adsorp tions

2.6 溫度對(duì)吸附效果的影響

由圖8可以看出在不同溫度條件下玉米秸稈生物炭對(duì)SDZ和SCP的去除率和吸附量之間差異顯著，生物炭對(duì)SDZ和SCP的吸附量和去除率都隨著溫度升高而降低，說(shuō)明生物炭對(duì)SDZ和SCP的吸附反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，高溫不利于生物炭對(duì)SDZ和SCP的吸附。

圖8 不同初始質(zhì)量濃度下溫度對(duì)SDZ和SCP去除效果的影響Fig. 8 Effects of tem perature on SDZ and SCP removal rates at different initial su lfonam ide concentrations

2.7 等溫吸附熱力學(xué)模型擬合

吸附等溫線方程用于分析吸附劑與吸附分子之間的相互作用和吸附特性，R2是衡量吸附等溫方程整體擬合度的主要因子。表3顯示，Langmuir和Freundlich模型的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.934，很好地?cái)M合了SDZ和SCP吸附等溫線，說(shuō)明玉米秸稈生物炭對(duì)SDZ和SCP的吸附不是物理吸附過(guò)程，還包括化學(xué)相互作用。Freundlich模型的n值大于1，表明玉米秸稈生物炭和SDZ、SCP之間有很強(qiáng)的親和力，吸附過(guò)程是自發(fā)的。Langmuir模型假設(shè)吸附劑表面是均勻的，吸附分子在吸附劑表面周?chē)纬梢粋€(gè)單吸附層，不存在相互作用。而Freundlich模型用于描述發(fā)生在非均相固體表面的化學(xué)吸附，故玉米秸稈生物炭對(duì)SDZ和SCP的吸附用Freundlich吸附等溫模型描述更為合適[4]。

表3 不同溫度下的吸附等溫方程及參數(shù)Table 3 Chem ical com position of biochar

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

為解釋玉米秸稈生物炭的吸附機(jī)制，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)擬合。由表4可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平均擬合度（0.9997和0.9999）高于同等條件下準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（0.8490和0.8486）和顆粒內(nèi)吸附模型（0.9038和0.4546）的擬合相關(guān)度。同時(shí)使用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算吸附平衡容量更接近實(shí)測(cè)值，故準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述生物炭的吸附行為，這表明化學(xué)吸附在生物炭和SDZ、SCP的吸附過(guò)程起主要作用。而k2變化比較明顯，說(shuō)明該吸附反應(yīng)過(guò)程主要由快反應(yīng)所控制，這與Rajapaksha用生物炭吸附磺胺甲嘧啶以及李雪冰利用活性炭吸附磺胺類(lèi)抗生素得出的動(dòng)力學(xué)規(guī)律一致[23, 29]。

2.9 重復(fù)利用性能

吸附劑的可重復(fù)使用性是商業(yè)應(yīng)用中需要考慮的重要因素，通過(guò)可重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)可評(píng)估生物炭的循環(huán)利用能力。圖9所示，玉米秸稈生物炭在第1、2和3次使用時(shí)，對(duì)SDZ的去除率分別為95.21%、72.13%和48.52%，對(duì)SCP的去除率分別為98.22%、79.25%和77.46%。雖然玉米秸稈生物炭對(duì)SDZ和SCP的吸附量和去除率均隨著使用次數(shù)的增加逐漸減少，但仍具有較好的吸附效果。第3次后玉米秸稈生物炭吸附性能明顯下降，原因可能是因?yàn)橛衩捉斩捝锾勘砻娴奈近c(diǎn)位被SDZ和SCP逐漸占據(jù)至飽和所致。5次試驗(yàn)結(jié)束后玉米秸稈生物炭對(duì)SDZ和SCP去除率仍可達(dá)到31.25%和53.90%。王楠等發(fā)現(xiàn)5次重復(fù)吸附試驗(yàn)后酸改性松針生物炭對(duì)磺胺甲噁唑去除率仍在40%以上[30]。李京京研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)3次循環(huán)利用后，木耳菌渣生物炭對(duì)四環(huán)素的去除率從66.58%降低至40.25%[31]。生物炭經(jīng)重復(fù)利用后吸附性能略有下降，但考慮到玉米秸稈是一種廉價(jià)易得的生物質(zhì)，具有成本低和廢棄物二次利用的優(yōu)點(diǎn)，在重復(fù)利用時(shí)可以適當(dāng)增加添加量，以達(dá)到最佳吸附性能。

3 討論

抗生素在生物炭上的吸附機(jī)制可能取決于多種因素，包括：（1）吸附劑的結(jié)構(gòu)特性；（2）吸附劑表面的理化特性，如比表面積、孔徑分布、表面功能性、灰分含量等；（3）吸附的條件，如pH和吸附時(shí)的溫度等。

玉米秸稈生物炭對(duì)磺胺類(lèi)抗生素的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附主要與生物炭表面的物理結(jié)構(gòu)有關(guān)，化學(xué)吸附與生物炭表面的官能團(tuán)有關(guān)。生物炭表面復(fù)雜的微孔結(jié)構(gòu)可以為SDZ和SCP提供更多的吸附位點(diǎn)。同時(shí)磺胺類(lèi)抗生素的顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程也更易進(jìn)行，提高了孔內(nèi)吸附效率[23,32]。而提高熱解溫度能提升生物炭的比表面積和微孔數(shù)量，增強(qiáng)生物炭的吸附效果[5]。生物炭表面含有大量的含氧等官能團(tuán)，可與磺胺類(lèi)抗生素分子形成的氨基發(fā)生酸堿反應(yīng)，從而形成離子鍵，提高吸附性能。玉米秸稈生物炭的表面極性和親水性較高，因此更容易吸附極性分子。而且玉米秸稈生物炭表面含有非碳化組分，含有O-羧基、羥基和酚類(lèi)等官能團(tuán)，可固定污染物[33-34]。外光譜分析表明，氫鍵結(jié)合、π-π共軛是秸稈生物炭吸附2種磺胺抗生素的主要機(jī)理[35]。抗生素分子會(huì)與生物炭的芳香環(huán)之間形成π-π鍵電子耦合，提高生物炭的吸附效果[36]。前人報(bào)道了草炭對(duì)3種鄰苯二甲酸酯的吸附能力強(qiáng)于在相同溫度下制備的木炭，這是由于草炭的烷基碳含量和極性較高[37]。目前的研究表明疏水效應(yīng)、α-相互作用、氫鍵、共價(jià)和靜電相互作用，這些機(jī)制在生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附過(guò)程中共存[38?39]。

不同的吸附條件也會(huì)影響到生物炭吸附抗生素的效果。玉米秸稈生物炭對(duì)SDZ和SCP主要受到添加量、吸附時(shí)間、初始濃度和溶液pH值的影響。隨著添加量的增加，生物炭對(duì)抗生素的吸附量會(huì)下降，去除率提高[40]。由于可用的吸附點(diǎn)位的增加，大量的吸附劑會(huì)使得抗生素快速吸附到生物炭表面，溶液周邊的抗生素濃度下降，單位吸附容量降低。吸附平衡時(shí)間由抗生素濃度隨時(shí)間的變化決定，吸附過(guò)程在10 m in內(nèi)達(dá)到吸附平衡，此后隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附率沒(méi)有明顯變化。初始pH值會(huì)影響吸附劑表面的物理化學(xué)性質(zhì)和抗生素的分子形式，在吸附過(guò)程中起著重要作用。隨著溶液pH值增加，SDZ和SCP主要以陰離子形態(tài)存在，生物炭表面含氧基團(tuán)進(jìn)一步電離，負(fù)電荷密度增大，靜電排斥作用增強(qiáng)，且陽(yáng)離子-π和π-π作用減弱，導(dǎo)致生物炭吸附能力下降[41]。而生物炭對(duì)SDZ和SCP的吸附為吸熱反應(yīng)，升高溫度會(huì)降低溶液的黏度并促進(jìn)SDZ和SCP分子的移動(dòng)，從而提高了SDZ和SCP在生物炭外表面和內(nèi)部的滲透速率，有利于反應(yīng)進(jìn)行[42]。

根據(jù)等溫吸附方程所擬合的玉米秸稈生物炭對(duì)SDZ和SCP吸附容量最高可達(dá)到5.798 mg·g?1和9.946 mg·g?1。趙濤等研究發(fā)現(xiàn)同等條件下制備的皇族草生物炭（5.471 mg·g?1）對(duì)磺胺氯噠嗪的吸附效果遠(yuǎn)大于花生殼生物炭（2.590 mg·g?1）[9]。孟慶梅等使用磷酸活化榴蓮殼生物炭，其對(duì)SDZ的吸附容量可達(dá)到9.044 mg·g?1[43]。對(duì)于磺胺類(lèi)抗生素，丁杰等使用濃硫酸和濃硝酸等氧化劑氧化活性炭比未改性活性炭的吸附效果提高了5～12倍[44]。針對(duì)生物炭原材料的選擇和生物炭的改性研究是提高生物炭吸收污染物效果的關(guān)鍵。

4 結(jié)論

（1）玉米秸稈生物炭對(duì) SDZ和SCP的吸附效果主要受添加量、吸附時(shí)間、初始濃度、吸附溫度以及 SDZ和 SCP溶液的 pH值等因素的影響。在25 ℃、pH=5、吸附時(shí)間4 h、初始質(zhì)量濃度10 mg·L?1的條件下，玉米秸稈生物炭對(duì)SDZ的去除率可達(dá)到94.57%（生物炭添加量8 g·L?1），對(duì)SCP的去除率可達(dá)到98.12%（生物炭添加量5 g·L?1）。

（2）玉米秸稈生物炭對(duì) SDZ和 SCP的吸附機(jī)制主要包括孔隙填充機(jī)制、靜電相互作用力、π-π共軛效應(yīng)。

（3）Freundlich等溫吸附方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述吸附過(guò)程，吸附過(guò)程為快速反應(yīng)控制，自發(fā)的放熱過(guò)程，主要為化學(xué)吸附。

（4）吸附-解吸循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果表明，玉米秸稈生物炭在3個(gè)循環(huán)后仍能保持良好的吸附能力，由于生物炭原材料來(lái)源豐富、制作成本低，因此未來(lái)具有很好的應(yīng)用潛力。