唐林，謝濠江，徐慧遠(yuǎn)，李柳禹，王基臣

(宜賓天原集團(tuán)股份有限公司，四川 宜賓 644000)

隨著我國工業(yè)化水平的提升，各行各業(yè)產(chǎn)生大量有機(jī)高鹽廢水，由于含有大量鹽分使其處理難度增大，不適用于常規(guī)生化處理，若處理不當(dāng)，不僅危害環(huán)境，還會浪費(fèi)鹽資源。

有機(jī)高鹽廢水是指總?cè)芙庑怨腆w物(TDS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于3.5%，同時(shí)以NaCl計(jì)無機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%的有機(jī)廢水。有機(jī)高鹽廢水來源廣泛，主要有印染、紡織、電鍍、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品加工、化工生產(chǎn)、石油天然氣開采和海水直接利用等，具有產(chǎn)量大、鹽度(質(zhì)量濃度,下同)高、酸堿性強(qiáng)、組成復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)，是廢水處理領(lǐng)域的難題。

1 物化法

有機(jī)高鹽廢水水質(zhì)多變、組成復(fù)雜，根據(jù)廢水的特點(diǎn)可采用多種物化法處理，主要有：高級氧化法、電化學(xué)法、吸附和離子交換法、蒸發(fā)和冷凍結(jié)晶法、焚燒法、膜分離法等。

1.1 高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)(AOP)是通過產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)，將廢水中難降解的有機(jī)物氧化成易于生物降解、低毒或無毒小分子物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水處理或提高可生化性的目的。根據(jù)·OH產(chǎn)生的方式和條件不同，可將AOP分為芬頓(Fenton)氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法(WAO)和超臨界水氧化法(SCWO)及其衍生的催化氧化法。

1.1.1 應(yīng)用研究進(jìn)展

Fenton氧化法是常用的AOP，因投資較低、操作簡單、兼具氧化與絮凝功能等優(yōu)勢而廣泛應(yīng)用于難生物降解的有機(jī)高鹽廢水的預(yù)處理過程中，配合紫外(UV)光催化、活性炭吸附等工藝可大幅提升有機(jī)物去除效果。

蔣立先[1]采用Fenton氧化處理鄰氯苯類生產(chǎn)廢水。該廢水中含鹽量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～7%)，可生化性不佳，結(jié)合其廢水酸性較強(qiáng)(pH值=3～5)的特點(diǎn)，可直接進(jìn)行Fenton反應(yīng)。其主體工藝為Fenton氧化，后端增加活性炭吸附處理工序，配合聚合氯化鋁(PAC)混凝沉淀。處理后，廢水化學(xué)需氧量ρ(COD)<500 mg/L，去除率86.5%，廢水處理成本9.40元/t。

易斌[2]等人發(fā)現(xiàn)，在Fenton體系中加活性炭，在吸附有機(jī)污染物的同時(shí)可吸附Fe2+，一定程度上提高了·OH周圍有機(jī)污染物的濃度。在高鹽有機(jī)廢水Fenton處理過程中加入活性炭，廢水COD去除率達(dá)到95.9%，較單獨(dú)使用Fenton提升了11.5%，但處理成本僅高出0.86%。

姜妍[3]等人將光催化氧化常用的UV和Fenton反應(yīng)相結(jié)合，采用 UV-Fenton處理高鹽有機(jī)電鍍廢水，大幅提升了·OH 產(chǎn)率，降低H2O2和Fe2+的投加量，并表現(xiàn)出了協(xié)同作用。在初始pH值為3.0、H2O2的投加量為3 mmol /L，R(Fe2+∶H2O2)=1的條件下反應(yīng)30 min，COD的去除率為61.8%，較單獨(dú)采用Fenton法的去除率提高14.7%。

Xu等[4]采用SCWO處理高鹽農(nóng)藥廢水，在高溫、高壓條件下(600 ℃、25 MPa)反應(yīng)2 min，COD 和總氮(TN)的去除效率分別達(dá)99.4%和86.7 %，廢水中絕大部分總有機(jī)碳(TOC)和TN轉(zhuǎn)化為CO2和N2。SCWO雖處理效果好、適用范圍廣，但其高溫、高壓的條件對設(shè)備要求苛刻，目前多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

1.1.2 AOP聯(lián)合脫鹽

AOP可有效去除廢水中的有機(jī)物，但對脫鹽沒有效果，通常采用AOP處理高鹽廢水時(shí)需要結(jié)合其他工藝聯(lián)合使用。

Lan等[5]研究了微電解脫鹽化學(xué)處理單元(MEDCC)和 Fenton聯(lián)合處理電鍍廢水納濾濃液。結(jié)果表明：在MEDCC中回收酸和堿可用于預(yù)處理和Fenton氧化；聯(lián)合工藝的COD去除率為79%，比單純Fenton效果高近50%；該聯(lián)合工藝具有COD去除率高、酸堿回收率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

李春立[6]采用蒸發(fā)-過硫酸鹽氧化法一體化技術(shù)處理高揮發(fā)性有機(jī)廢水，在蒸發(fā)脫鹽過程中加入過硫酸鹽，利用蒸發(fā)熱量活化過硫酸鹽產(chǎn)生·OH降解廢水中有機(jī)物，COD去除率最高可達(dá)95%，但為了控制揮發(fā)性有機(jī)物溢出，其過硫酸鹽投加量較大，最高質(zhì)量濃度可達(dá)81 g/L。

1.1.3 AOP工藝評價(jià)

1.2 電化學(xué)法

電化學(xué)技術(shù)是在廢水體系中通入直流電，廢水中的有機(jī)物帶有的某些官能團(tuán)具有電化學(xué)活性，陽極失電子被氧化；或利用電極產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)間接氧化，降低有機(jī)污染物毒性，提高可生化性。電化學(xué)法主要針對高鹽廢水中的有機(jī)物發(fā)揮作用，常作為預(yù)處理工藝。

1.2.1 應(yīng)用研究進(jìn)展

電化學(xué)法處理有機(jī)含鹽廢水主要受pH值、含鹽量、電流密度等因素影響。通常弱堿性環(huán)境下電解過程中的COD降解速率、電流效率及能耗最佳，酸性或強(qiáng)堿性條件下較差；廢水中的鹽分則會對電流密度和電耗產(chǎn)生影響，Cl-經(jīng)電解產(chǎn)生活性物質(zhì)能在一定程度上提升有機(jī)物氧化效果。

Sundarapandiyan[8]等采用電化學(xué)法處理皮革生產(chǎn)高鹽有機(jī)廢水，研究了pH值、電流密度對COD和總凱氏氮(TKN)處理效果的影響。當(dāng)電流密度為24 mA/cm2，廢水pH值為9時(shí)的處理效果最佳，能耗分別為22.5 kW·h/(kg·TKN)和0.80 kW·h/(kg·COD)。

王璟[9]等人選用鈦-銥電極對火電廠高鹽、高氨氮有機(jī)廢水進(jìn)行電解，在去除氨氮同時(shí)制備NaClO。發(fā)現(xiàn)鹽含量對電解能耗有一定影響，含鹽量越低，電流密度越大，氨氮降解速度越快，電流密度為200 mA/cm2時(shí)，電解2 h可以完全去除氨氮。進(jìn)一步電解，NaClO溶液質(zhì)量濃度可達(dá)到5 g/L，滿足工業(yè)NaClO質(zhì)量要求。

李苾?nèi)颷10]采用陽極鈦板、陰極石墨板的平板式電解槽電解NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的吐氏酸廢水，在電流密度150 mA/cm2下電解，COD去除率和電流效率分別為16.7%和62.4%；同時(shí)，電解溶液中Cl-含量很高，促進(jìn)活性氧化物質(zhì)Cl2、ClO-及HClO等的產(chǎn)生，從而強(qiáng)化間接氧化作用，提升了COD的去除率。

陳希[11]等人以某化工廠實(shí)際含鹽廢水ρ(TDS)為25 g/L、ρ(NaCl)為15 g/L、ρ(Na2SO4)為10 g/L)為研究對象，應(yīng)用電化學(xué)協(xié)同過硫酸鹽AOP處理廢水中有機(jī)物2-甲氧基苯酚(MOP)。在2 V電壓、極板間距3 cm、過硫酸鈉投加量為5 g/L、pH值為12的條件下反應(yīng)3 h，MOP的降解率達(dá)到97.5%。

近年來，隨著研究加深，出現(xiàn)了一種特殊的電化學(xué)處理方法-鐵碳微電解工藝。該工藝?yán)媒饘俑g原理法形成原電池，在無外加電源條件下，利用微電解材料自身反應(yīng)產(chǎn)生1.2 V電位差，實(shí)現(xiàn)電解處理去除有機(jī)物。

秦樹林[12]針對電鍍廢水可生化性差、含鹽量高的特點(diǎn)，采用多元氧化微電解工藝進(jìn)行預(yù)處理，在pH值為3.0、填充比1∶1、微電解時(shí)間45 min、氣水比1∶1條件下反應(yīng)，平均COD去除率為64.9%，多元氧化微電解預(yù)處理工藝能明顯改善廢水的可生化性，使BOD5∶COD由0.10提高到0.41。

1.2.2 電化學(xué)法工藝評價(jià)

電化學(xué)法設(shè)備簡單、占地面積小、操作便捷、處理費(fèi)用低，適合小型污水處理站或水量不大的氯堿企業(yè)。目前針對電化學(xué)法污染物處理已有大量研究，但由于該方法電極材料損耗快、易結(jié)垢、壽命短、電極電阻高、電流效率低等問題未得到普及。在高鹽有機(jī)廢水中，大量無機(jī)鹽離子雖可在一定程度上降低能耗，但易造成極板損耗，對電極材料和結(jié)構(gòu)提出了更高的要求。因此，開發(fā)更高效的電極材料、研究更合理的電極結(jié)構(gòu)、優(yōu)化電化學(xué)反應(yīng)操作條件是電化學(xué)法應(yīng)用于高鹽有機(jī)廢水處理的主要研究方向。

1.3 吸附和離子交換法

吸附是利用吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)將廢水中的有機(jī)物等雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到固體表面再將其去除的方法。常用的吸附材料是活性炭；而離子交換法是以離子交換劑上特定離子與液相離子交換并將其分離，多用于去除金屬離子，常作為生化法預(yù)處理工藝，減少金屬離子對微生物的毒害作用。吸附和離子交換分別通過物理和化學(xué)方式分離水中的雜質(zhì)。離子交換是一種特殊的吸附方式。

1.3.1 應(yīng)用研究進(jìn)展

離子交換劑以合成樹脂材料為主，具有多孔結(jié)構(gòu)，除可增大離子交換面積外也兼具吸附功能。根據(jù)可交換離子種類分為陽離子和陰離子交換樹脂。

程銀芳[13]等用離子交換樹脂處理含NaCl環(huán)氧丙烷皂化廢水，研究其對Cl-的吸附效果。中性環(huán)境攪拌10 min，靜態(tài)吸附效果較優(yōu)，樹脂再生率約60%。

Domingos[14]等對比活性炭和離子交換樹脂處理煉油廠有機(jī)廢水，研究表明：樹脂對TOC去除率較優(yōu)，再生率為57 %～94 %，且使用壽命比活性炭高7倍，但再生劑用量平均比活性炭脫吸劑高46%。

王監(jiān)宗[15]等采用大孔非極性樹脂處理合成環(huán)氧產(chǎn)品產(chǎn)生含高濃度硫酸鉀鹽廢水。在60 ℃中性條件下，樹脂可穩(wěn)定去除COD；樹脂再生10次后處理效果穩(wěn)定，出水MVR蒸發(fā)析出鹽的純度達(dá)99%。以活性炭為代表的吸附材料一般無選擇性，而離子交換樹脂由于活性基團(tuán)差異對不同離子的交換能力也有強(qiáng)有弱。有研究人員通過負(fù)載改性吸附材料，實(shí)現(xiàn)了對廢水中某特定離子或有機(jī)物的吸附分離。

Liu[16]等將鐵或銅負(fù)載在介孔SO2涂覆和氨基官能化的硅砂上制備新型吸附劑，鐵和銅負(fù)載量分別為125.3 mg/g和15 mg/g；室溫下，鐵負(fù)載硅砂最大吸附效率為98%，略高于銅負(fù)載；在實(shí)用中，改性硅砂連續(xù)9次吸附銅電鍍廢水后，銅質(zhì)量濃度降至0.12 mg/L，去除率達(dá)99.95%。

1.3.2 吸附和離子交換工藝評價(jià)

吸附和離子交換法對高鹽有機(jī)廢水中TDS有良好的去除效果，還可吸附部分有機(jī)物。具有有害物質(zhì)去除率高、可深度凈化、設(shè)備占地小、操作簡單、能達(dá)到綜合回收等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)在于離子交換作用依賴于樹脂的選擇性且樹脂成本較高、再生后的吸附劑或離子交換樹脂效率降低、再生液處理難度大、廢棄吸附劑的二次污染等問題。

1.4 蒸發(fā)和冷凍結(jié)晶法

蒸法和冷凍都是通過物理方式給廢水加熱或冷卻，使沸水中的鹽類結(jié)晶析出，以達(dá)到鹽分分離的目的。兩者分別對應(yīng)熱法處理技術(shù)和冷法處理技術(shù)。

1.4.1 蒸發(fā)法

蒸發(fā)主要用來去除有機(jī)高鹽廢水中的鹽分，通過加熱使水和揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物蒸出并轉(zhuǎn)化為含鹽量較低的廢水，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鹽的濃縮結(jié)晶。蒸發(fā)法被認(rèn)為是最徹底的脫鹽方法，常用蒸發(fā)技術(shù)有多效蒸發(fā)(MED)和機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)。

(1)多效蒸發(fā)(MED)。

多效蒸發(fā)是由多個(gè)蒸發(fā)器組成的蒸發(fā)系統(tǒng)，操作時(shí)蒸汽對串聯(lián)的各蒸發(fā)器中逐次加熱充分利用熱量。此方法的優(yōu)點(diǎn)是分流與濃縮獨(dú)立、效率高、反應(yīng)時(shí)間短；缺點(diǎn)是高溫能耗高、處理不徹底，含揮發(fā)有機(jī)物的冷凝水難達(dá)標(biāo)、膜管易堵塞、維護(hù)復(fù)雜、濃縮水難處理。常見多效蒸發(fā)設(shè)備適用于含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～25%的廢水，但需要大量高溫蒸汽熱源和冷卻水，能耗巨大。針對傳統(tǒng)MED加熱能耗高的問題，低溫多效蒸發(fā)技術(shù)(LT-MED)應(yīng)運(yùn)而生，該工藝進(jìn)料蒸發(fā)溫度通常小于70 ℃。

薛建良[17]以石化生產(chǎn)含鹽濃水中的ρ(TDS)為6 400 mg/L，ρ(COD)≤10 mg/L，懸浮物ρ(SS)≤5 mg/L，ρ(石油類)≤1 mg/L)為研究對象，利用低溫余熱作LT-MED熱源，進(jìn)行三效蒸發(fā)。首效蒸發(fā)溫度70 ℃、初始蒸汽壓力100 kPa、效間壓差35 kPa時(shí)，換熱效果最好，出水鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%，小于結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.2%。

周禮[18]等用鍋爐蒸汽作供熱源，采用LT-MED技術(shù)對油田高鹽廢水進(jìn)行脫鹽。首效蒸發(fā)溫度100～105 ℃，真空度為0.09～0.12 MPa，每效較前效降溫18～22 ℃，真空度降低50%。結(jié)果表明：末效蒸餾濃縮液經(jīng)離心分離、廢水回用、鹽分回收，可實(shí)現(xiàn)無害化處理。

(2)機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)。

機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)是將蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽通過機(jī)械再壓縮提升熱力品質(zhì)，再用于料液加熱，實(shí)現(xiàn)熱量再利用，完成料液的蒸發(fā)濃縮處理。

張金鴻等[19]使用MVR技術(shù)，對ρ(TDS)為8 670 mg/L、ρ(COD)為303 mg/L的有機(jī)含鹽反滲透濃水進(jìn)行中試研究，可濃縮6倍，出水滿足排放要求。梁林[20]采用兩級MVR系統(tǒng)處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸銨廢水以回收銨鹽。當(dāng)一級MVR排出的硫酸銨濃液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%時(shí)，沸點(diǎn)升高2.5～4.0 ℃，系統(tǒng)每產(chǎn)生1 t水蒸氣的能耗最低達(dá)到53.8 kW·h。同時(shí)兩級MVR工藝能有效解決廢水升溫對系統(tǒng)的影響。

通過MVR技術(shù)提高熱效率，蒸汽經(jīng)濟(jì)性為傳統(tǒng)多效蒸發(fā)的30效。MVR減少蒸發(fā)系統(tǒng)對外部加熱及冷卻資源的供給需求，降低能耗和污染，在有機(jī)高鹽廢水處理領(lǐng)域具有很高的推廣與應(yīng)用價(jià)值。

1.4.2 冷凍法

冷凍法與蒸發(fā)法相反，是利用水分子在結(jié)晶過程中會排斥雜質(zhì)的原理，獲得較為純凈的冰和濃縮的溶液。

唐奕[21]等采用冷凍法脫除制革廢水中中性鹽，在溫度為-20 ℃、結(jié)冰率為50%的條件下，脫鹽率可達(dá)50%，廢水中鹽質(zhì)量濃度從8 g/L降至4 g/L。

李曉洋[22]等采用多級冷凍技術(shù)處理江蘇連云港某氯堿企業(yè)高鹽高濃度有機(jī)廢水。初始ρ(COD)高達(dá)55.7 g/L，含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)54.6%。在5級冷凍后，鹽質(zhì)量濃度<4 g/L，達(dá)到生化處理要求，脫鹽率為96.2%；在6級冷凍后鹽質(zhì)量濃度降低到983.3 mg/L，脫鹽率為98.2%，ρ(COD)為491.3 mg/L，滿足城市納管要求。研究還發(fā)現(xiàn)：多級冷凍對氨氮和總氮也有去除效果。

1.4.3 蒸發(fā)和冷凍結(jié)晶法工藝評價(jià)

蒸發(fā)工藝主要用來去除廢水中的鹽分，截留率接近100%，且對高沸點(diǎn)有機(jī)物也有一定截留作用，在實(shí)際處理高鹽有機(jī)廢水中，由于有機(jī)物的揮發(fā)以及霧沫夾帶，餾出水中往往存在較高濃度的有機(jī)物。因此蒸發(fā)工藝適用于COD 值較低的高鹽有機(jī)廢水。對含高沸點(diǎn)有機(jī)物的高鹽廢水，單一蒸發(fā)處理不能完全分離無機(jī)物，通常需要聯(lián)合其他工藝，才能真正實(shí)現(xiàn)高鹽有機(jī)廢水的資源化和零排放。

冷凍法相比蒸發(fā)法具有低能耗 (凍結(jié)比蒸發(fā)過程能耗更低，水的蒸發(fā)熱是融合熱的7倍)、污染少、腐蝕結(jié)垢低、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但冷凍法脫鹽效率明顯低于蒸發(fā)法。

1.5 焚燒法

焚燒法是利用廢水中的有機(jī)物或外部燃料輔助，在800～1 000 ℃的高溫下，有機(jī)組分與氧劇烈反應(yīng)，釋放熱量，并轉(zhuǎn)化為高溫燃?xì)夂头€(wěn)定固體殘?jiān)瑥亩鴮?shí)現(xiàn)廢水的減容和穩(wěn)定化。

1.5.1 應(yīng)用研究進(jìn)展

王偉[23]等采用焚燒法處理江蘇某化工集團(tuán)醫(yī)藥有機(jī)高鹽中間體廢水，ρ(COD)≥40 g/L、鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)>5%，焚燒碳化爐通過燃煤生產(chǎn)高溫?zé)煔?800～1 000 ℃)進(jìn)入碳化蒸發(fā)器，廢水經(jīng)中和調(diào)節(jié)后，由霧化器噴入蒸發(fā)分離器，與高溫?zé)煔鈱α骰旌?，水被蒸發(fā)，無機(jī)鹽析出，有機(jī)物碳化。

趙勁潮[24]等為減少燃燒結(jié)焦、降低腐蝕，開發(fā)了一種流化床低溫焚燒工藝，將焚燒爐分為2個(gè)爐室來處理有機(jī)高鹽廢水。研究表明：流化床在600 ℃下，焚燒爐中未因堿金屬鹽發(fā)生結(jié)焦；廢水在第一爐室中蒸發(fā)結(jié)晶，有90.6%的結(jié)晶鹽會在該室焚燒截留，隨床料一同排出，剩下的9.4%的鹽分揮發(fā)或揚(yáng)析，進(jìn)入后續(xù)處理系統(tǒng)。

1.5.2 焚燒工藝評價(jià)

焚燒法適用于有機(jī)物含量高、熱值大的高鹽有機(jī)廢水，廢水中ρ(COD)>100 g/L、熱值>10 500 kJ/kg、有機(jī)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)>10%時(shí)，可直接焚燒處理；而對于ρ(COD)為10～100 g/L、熱值1 050～10 500 kJ/kg的有機(jī)廢水，需要加入輔助燃料或先對有機(jī)物進(jìn)行濃縮。

焚燒法處理有機(jī)含鹽廢水，其減容效果好、廢物資源化、成本較低、工藝簡單。但由于溫度過高，易出現(xiàn)結(jié)焦，造成爐體腐蝕，使廢水處理效率降低。另外，焚燒產(chǎn)生的煙氣也需要配套尾氣處理裝置。尋找不易腐蝕的材料、設(shè)計(jì)制造特殊結(jié)構(gòu)焚燒爐、減少結(jié)焦問題，是焚燒技術(shù)研究和努力的方向。

1.6 膜分離法

膜分離法利用天然或合成膜，依靠膜的選擇透過性，以外界能量或化學(xué)位差為動(dòng)力，對廢水中無機(jī)離子或有機(jī)物進(jìn)行選擇性分離提純，使廢水得以凈化。膜分離技術(shù)具有工藝簡單、無外加藥劑、減少二次污染、分離效率高、能耗低、回收率高等優(yōu)點(diǎn)。常用的膜分離技術(shù)有納濾(NF)、超濾(UF)、微濾(MF)、正滲透(FO)、反滲透(RO)、電滲析(ED)、膜蒸餾(MD)等。

1.6.1 膜分離技術(shù)

(1)反滲透(RO)

反滲透是一種以壓差為驅(qū)動(dòng)力，從溶液中分離溶劑的膜分離操作，可達(dá)到分離、提取、純化和濃縮的目的。反滲透在高鹽廢水的處理中效果較好，還可去除部分溶解性有機(jī)物。

盧彥越[25]等利用反滲透技術(shù)對某化工廠的高鹽廢水進(jìn)行處理。該廠廢水中含大量的Cl-，質(zhì)量濃度為13 g/L。采用該工藝脫鹽后，C1-質(zhì)量濃度降至4 g/L。

反滲透技術(shù)在處理高鹽有機(jī)廢水時(shí)要進(jìn)行深度的預(yù)處理，以達(dá)到反滲透階段的水質(zhì)要求，因此反滲透技術(shù)的預(yù)處理成本較為昂貴，導(dǎo)致該技術(shù)未得以廣泛應(yīng)用。

(2)正滲透(FO)

正滲透與反滲透相對，是一種濃度驅(qū)動(dòng)的新型膜分離技術(shù)，依靠選擇性滲透膜兩側(cè)的滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力自發(fā)實(shí)現(xiàn)水傳遞的膜分離過程。研究人員[26]采用正滲透技術(shù)可將反滲透脫鹽系統(tǒng)的水回收率提高到 95%以上，接近了零液體排放。正滲透技術(shù)具有許多獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，如低壓或無壓操作，能耗較低；對多數(shù)污染物完全截留，分離效果好；低膜污染特征；膜過程和設(shè)備簡單等，具有良好的應(yīng)用前景。但目前正滲透膜元件、提取液等方面還存在一些問題，有待進(jìn)一步研究開發(fā)。

(3)超濾(UF)、微濾(MF)

超濾和微濾均是利用壓差物理截留污水中膠體、顆粒和分子量較大有機(jī)物的膜分離方式。超濾工藝水回收率達(dá)95%以上，其膜孔徑約10 nm，且沖洗和反沖洗方便，不易堵塞，壽命相對較長。微濾技術(shù)是一種簡單粗過濾，膜孔徑在0.1 μm左右，適合泥沙、鐵銹等大顆粒雜質(zhì)的分離。

(4)納濾(NF)

納濾技術(shù)是一種介于RO和UF之間的膜分離技術(shù)，可在較低的操作壓力下實(shí)現(xiàn)較高的分離效果。在不大于1.5 MPa操作壓力下，截留相對分子質(zhì)量為150～1 000，截留率>95%的最小分子約1 nm。張琳[27]等以納濾膜法處理阿斯巴甜高含鹽有機(jī)廢水分離鹽分和氨基酸，在壓力2.4 MPa、pH值為6、進(jìn)液溫度40 ℃、進(jìn)液流速為0.1 m/s條件下，納濾膜運(yùn)行3 h，NaCl去除率達(dá)96%，L-天冬氨酸和L-苯丙氨酸的回收率分別為80.3%和90.6%。

NF填補(bǔ)了RO和UF之間的空白，主要優(yōu)勢是：操作壓力低，一般在0.5～1.5 MPa；不同價(jià)態(tài)離子同步分離， 1價(jià)離子截留率為20%～80%，2價(jià)及多價(jià)離子的截留率在95%以上。但NF分離精度有待提高，并須提高膜的耐溶劑、耐氧化和抗污染性能。

(5)電滲析(ED)

電滲析技術(shù)以電場為推動(dòng)力，在正、負(fù)電極間平行、交替放置陰、陽離子交換膜，離子膜間形成多個(gè)水室。接入直流電后，在電場作用下，陽、陰離子發(fā)生遷移運(yùn)動(dòng)，但受到離子膜的阻礙，從而形成相間的濃水和淡水室，實(shí)現(xiàn)鹽溶液的濃縮處理。

(6)膜蒸餾(MD)

膜蒸餾采用疏水微孔膜，由于水的表面張力，常壓下液態(tài)水無法透過膜微孔，而水蒸氣則可以。膜蒸餾以兩側(cè)蒸汽壓差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，可用于水蒸餾淡化，去除水溶液揮發(fā)性物質(zhì)。

Zhang[29]等通過三相分離、沉淀過濾、MD工藝處理高鹽有機(jī)頁巖氣產(chǎn)出水，MD末端餾分中的硼和總二甲苯濃度可滿足當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)灌溉和常規(guī)排放限值要求。膜蒸餾設(shè)備簡單操作方便、出水純度高、能將溶液濃縮至結(jié)晶，且可利用太陽能、工廠余熱等廉價(jià)能源，但MD在實(shí)際工程中很少應(yīng)用。從1%濃縮至10%～20%，MD與ED、RO等成熟膜工藝在投資、運(yùn)行成本上無優(yōu)勢；對于20%以上的鹽濃縮，MD噸水投資超過百萬，傳統(tǒng)成熟蒸發(fā)系統(tǒng)換熱、傳熱效果更好，實(shí)際運(yùn)行能耗更低。

1.6.2 膜分離法的應(yīng)用

膜分離技術(shù)處理有機(jī)高鹽廢水很少使用單一工藝，通常多種膜分離工藝聯(lián)合使用或采用具有多種分離特性的復(fù)合膜實(shí)現(xiàn)鹽的分離和回收利用。

胡棟梁[30]等以制革高鹽廢水(ρ[TDS)為16.4 g/L、ρ(COD)為406 mg/L]為研究對象，采用了“ED+RO”技術(shù)進(jìn)行處理。結(jié)果表明：在電壓25 V、脫鹽室循環(huán)倍數(shù)6的條件下， ED濃縮鹽水中ρ(TDS)在150 g/L以上，主要成分為NaCl和Na2SO4，可回收利用滿足皮革浸漬工序要求；ED 脫鹽水再經(jīng)RO處理，透過水滿足工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)；RO濃水返回ED脫鹽室循環(huán)處理。

吳雅琴[31]等采用“預(yù)處理+RO+NF+ED+結(jié)晶”的工藝處理煤化工高鹽廢水。RO透過水滿足工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)，RO濃縮液經(jīng)NF分鹽，NF摻水分別為NaCl鹽水、Na2SO4濃水，經(jīng)ED濃縮后蒸發(fā)結(jié)晶制NaCl和冷凍結(jié)晶制Na2SO4，兩種鹽純度均滿足工業(yè)要求。

Ebrahimi[32]等人研究了多種陶瓷膜，包括不對稱多層Al2O3和TiO2的陶瓷MF膜，UF膜和NF膜，處理ρ(TOC)為292 mg/L、ρ(油)為2.6 mg/L的石油勘探產(chǎn)出高鹽廢水。以MF為預(yù)處理步驟，對油去除率達(dá)93%，而UF、NF的總?cè)コ史謩e達(dá) 99.5%和99.5%，TOC的去除率49%。

1.6.3 膜分離工藝評價(jià)

膜分離法處理高鹽有機(jī)廢水，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫鹽和去除COD、TOC，但在實(shí)際運(yùn)行上存在諸多問題。給水污染物含量較高時(shí)，需要預(yù)處理，否則廢水中的懸浮固體及有機(jī)物等雜質(zhì)易堵塞、污染膜，降低膜的使用壽命，且產(chǎn)生濃液仍無法處理?？缒翰?、清洗后的膜通量下降、膜污染等都是亟需解決的問題。

膜分離技術(shù)應(yīng)該尋求開發(fā)特殊膜材料和結(jié)構(gòu)，通過有機(jī)、無機(jī)材料的復(fù)合，集成有機(jī)膜與無機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，制備出高通量、高截留、膜污染小、機(jī)械強(qiáng)度高、成本低的膜是工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

2 生物法

生物法利用微生物新陳代謝功能降解有機(jī)物。微生物能吸附有害的有機(jī)污染物，高鹽廢水通過生物法降解后，大部分的有機(jī)物可轉(zhuǎn)化為無機(jī)物。該工藝具有成本低、對環(huán)境影響小、操作簡單、運(yùn)行維護(hù)方便等特點(diǎn)。

2.1 耐鹽菌篩選馴化

高鹽廢水中的無機(jī)鹽對微生物的生長具有抑制作用，一般的淡水微生物耐鹽度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)最高為2% 左右，因此耐鹽和嗜鹽微生物在生物法處理高鹽廢水時(shí)發(fā)揮出了關(guān)鍵的作用。

Song[33]等分離耐鹽菌G1可用于偶氮染料廢水脫色。30 g/L鹽度下對50 mg/L的ARB偶氮染料處理16 h，脫色率達(dá)98%；增加ARB質(zhì)量濃度到800～1 000 mg/L，脫色率仍有62%～77%。

樊霆[34]等從垃圾滲濾液中篩選出極度耐鹽菌NY-1，其最適生長鹽度10%～20%；該菌株通過吸收K+、Na+維持滲透壓，釋放Ca2+、Mg2+維持中性環(huán)境，從而抑制鹽分毒害作用。

林玉科[35]研究了梯度加鹽馴化和穩(wěn)定鹽度馴化污泥對MBR的影響。研究表明：NaCl為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的穩(wěn)定嗜鹽菌生物強(qiáng)化馴化的活性污泥COD平均去除率90%，NH3-N平均去除率70%；而梯度加鹽馴化活性污泥COD平均去除率85%，NH3-N去除率相同。前者適用于高負(fù)荷含鹽廢水，后者適用于低負(fù)荷含鹽污水。

侍亞敏[36]從日曬鹽場結(jié)晶池富集獲得TG-4和TG-20兩株嗜鹽菌，在15%鹽度培養(yǎng)菌體，投入高鹽煤氣化廢水，兩種菌株對煤氣化廢水均具有良好預(yù)處理效果。處理后，廢水COD去除率86%，揮發(fā)酚去除率78%，達(dá)到生化處理負(fù)荷要求。由于含鹽廢水中含有機(jī)物成分不同，且耐鹽微生物生長環(huán)境要求苛刻，因此馴化匹配廢水水質(zhì)特性的耐鹽微生物難度高，在工程應(yīng)用上限制大。

2.2 生物法的應(yīng)用

國內(nèi)外許多研究者借助馴化耐鹽或嗜鹽微生物和生物強(qiáng)化作用，將生物法用于有機(jī)高鹽廢水的處理，并取得了一系列進(jìn)展。

安麗[37]等對兩段生物接觸氧化處理高鹽有機(jī)廢水進(jìn)行研究，停留時(shí)間3.6 h，污水含鹽質(zhì)量濃度5～35 g/L，有機(jī)負(fù)荷4～14 kg/(m3·d)。研究結(jié)果表明：鹽度和有機(jī)負(fù)荷對生化系統(tǒng)有明顯抑制作用；同時(shí)，二段法去除率明顯優(yōu)于一段法。

Ahmadi 等[38]采用接種富含耐鹽聚生體的A/O-MBR處理ρ(COD)為3 g/L，ρ(NaCl)為10 g/L，BOD5∶COD<0.1的石化廢水，COD去除率為61.5%～78.7%；該研究針對高鹽度、低可生化性的廢水提出用嗜鹽細(xì)菌來提高COD去除率，以實(shí)現(xiàn)廢水凈化。

尹小梅[39]通過生物強(qiáng)化法制備氧化石墨烯/聚乙烯醇-耐鹽菌復(fù)合載體(GO/PVA-HB)，用于醫(yī)院含鹽有機(jī)廢水的好氧生物處理。結(jié)果表明：該復(fù)合載體能有效處理醫(yī)院含鹽有機(jī)廢水，降低耗氧速率，提升處理效果。

2.3 生物法工藝評價(jià)

生物法處理高鹽有機(jī)廢水，關(guān)鍵在于降低TDS對微生物的抑制和毒害作用，使嗜鹽菌在高鹽環(huán)境下保持對廢水有機(jī)物較高的降解率；同時(shí)需保持馴化微生物的種類與數(shù)量在生化系中相對穩(wěn)定。目前生物法很難單獨(dú)用于有機(jī)高鹽廢水的處理，在如何提高高鹽環(huán)境下生物脫氮、除磷效果及在鹽分波動(dòng)時(shí)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行等方面，仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

3 組合工藝

有機(jī)高鹽廢水處理工藝種類繁多，但各種工藝均存在一定問題。物化法處理成本高，效果上也很難同時(shí)兼顧鹽和有機(jī)物的處理；生物法占地面積大，尤其含鹽量過高的廢水鹽度限制了生物法的應(yīng)用。因此從節(jié)約成本出發(fā)，采用多種方法的組合工藝，利用各工藝優(yōu)勢，兼顧有機(jī)物的去除和鹽分的脫除，是實(shí)踐中最有效的方式。

李宇慶[40]設(shè)計(jì)“三效蒸發(fā)器+MBR+RO”相結(jié)合的廢水深度處理與回用系統(tǒng)，將有機(jī)含鹽廢水收集后通過三效低溫減壓結(jié)晶器，在真空度0.08 MPa、溫度65～80 ℃下蒸發(fā)，冷凝液進(jìn)入MBR生化系統(tǒng)去除有機(jī)物；出水經(jīng)過濾器和RO系統(tǒng)深度處理，達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)；RO系統(tǒng)部分產(chǎn)水回流，以降低進(jìn)水濃度；少量結(jié)晶濃縮液脫水作固廢處置，清液循環(huán)蒸發(fā)。

煙臺恒邦化工助劑有限公司[41]采用“MVR+Fenton+UASB(升流式厭氧污泥床)+A/O+MBR”組合工藝處理含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的強(qiáng)酸性硫氨酯、異辛酯生產(chǎn)廢水，但實(shí)際運(yùn)行中廢水須先中和至中性進(jìn)行蒸發(fā)脫鹽，餾出液再加酸進(jìn)行Fenton氧化，流程消耗大量酸堿，使鹽量增加，處理成本較高，同時(shí)MBR生物膜損壞嚴(yán)重。采用“鐵碳微電解 +Fenton+MVR+UASB+A/O+UV催化氧化”工藝后，處理流程更合理，處理效果大幅提升，增加了UV氧化工藝，進(jìn)一步保障出水水質(zhì)全面達(dá)標(biāo)。

王郁[42]等采用“電滲析+活性污泥法”組合工藝處理高鹽有機(jī)廢水，利用電滲析技術(shù)達(dá)到降鹽目的，再通過活性污泥微生物處理脫鹽廢水COD。經(jīng)5次汲取，2.5 h處理，廢水含鹽質(zhì)量濃度由22 g/L降至1.6 g/L，離子脫除率≥90%。脫鹽廢水活性污泥法處理24 h，COD去除率約85%。

孔峰[43]等以“蒸發(fā)結(jié)晶+焚燒+生化”處理高含鹽醫(yī)藥中間體廢水，ρ(COD)超過180 g/L、鹽質(zhì)量濃度為188.8 g/L，廢水經(jīng)三效蒸發(fā)濃縮結(jié)晶得固鹽；冷凝液合并生活污水進(jìn)入生化系統(tǒng)，達(dá)標(biāo)排放或回用；殘?jiān)贌?。廢水處理運(yùn)行成本37.1元/t。

4 總結(jié)與展望

氯堿有機(jī)高鹽廢水處理工藝中，通常將鹽和有機(jī)污染“分而治之”，即針對不同廢水鹽類和有機(jī)物的特性，選用合適的組合工藝分別處理。就當(dāng)前研究與實(shí)踐而言，“分而治之”的模式具有其合理性，一方面有機(jī)高鹽廢水組成復(fù)雜，單一工藝無法實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和鹽的同時(shí)去除。如：蒸發(fā)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)徹底脫鹽，但無法分離高沸點(diǎn)有機(jī)物；高級氧化技術(shù)處理有機(jī)物效果較好，但無法脫鹽，且藥劑成本高；焚燒法可使有機(jī)物充分分解，且鹽渣易處理，但對廢水熱值有一定要求，同時(shí)設(shè)備條件相對苛刻；生化法成本低廉，維護(hù)方便，但須與其他處理工藝配合，且占地面積較大。另一方面，鹽和有機(jī)物分開治理也有利于節(jié)約成本，減少不必要的資金投入。因此，結(jié)合各類處理技術(shù)的優(yōu)勢，綜合處理有機(jī)高鹽廢水，實(shí)現(xiàn)廢水中鹽的分離和回收，達(dá)到無害化、減量化和資源化的目的，仍是未來研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)方向。