ICP-MS法測(cè)定稀土提取廢液中釓的實(shí)驗(yàn)條件研究

陳艷瑋，李夢(mèng)榕，代順臣

(江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，江西 贛州 341000)

釓和其他稀土元素一樣屬于活潑性金屬，擁有相似的化學(xué)共性，做混合稀土使用，可以和鑭鈰等輕稀土等一起用作金屬的凈化變質(zhì)器，也可以用作石油、化工和環(huán)保方面的催化劑、在醫(yī)學(xué)、核工業(yè)、金屬合金、農(nóng)牧養(yǎng)殖等方面。

釓的測(cè)定方法目前有重量法、滴定法、ICP—AES、ICP-MS等方法，重量法與滴定法測(cè)定高含量樣品(>1%)，ICP-AES測(cè)定微量樣品(0.0001%)、ICP-MS痕量元素(<0.0001%)[2]。

當(dāng)前世界上已知的稀土礦物及含有稀土元素的礦物有250多種，稀土元素含量較高的礦物有60多種，有工業(yè)價(jià)值的不到10種。作為重要戰(zhàn)略資源的稀土，其提取廢液的回收再利用受到廣泛的關(guān)注與研究，提取廢液中的稀土元素準(zhǔn)確含量值，是對(duì)后續(xù)再利用價(jià)值的重要判斷依據(jù)。根據(jù)XB/T619-2015標(biāo)準(zhǔn)中離子型稀土原礦化學(xué)分析方法中的內(nèi)標(biāo)法，進(jìn)行了外標(biāo)法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并對(duì)溶液的pH、儀器等離子體功率值進(jìn)行了條件比對(duì)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，并將優(yōu)化方法應(yīng)用于稀土企業(yè)提取后的稀土廢液中釓元素含量的測(cè)定，同時(shí)，得到較好的回收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：超純水、硝酸(優(yōu)級(jí)純)、硝酸(分析純)、釓標(biāo)液(99.99%)、質(zhì)控樣(釓樣品)

實(shí)驗(yàn)儀器：ICP-MS、電子天平(0.1 mg)玻璃儀器(所有使用的玻璃儀器均用酸處理過)

1.2 方法原理：ICP-MS分析過程中，被分析樣品以水溶液的氣溶膠形式被引入氬氣流中，然后進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)，等離子體的高溫使得樣品去溶劑化、汽化、解離和電離。部分等離子體經(jīng)過不同的壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng)。真空系統(tǒng)內(nèi)，MS 部分(四極快速掃描質(zhì)譜儀)通過高速順序掃描分離測(cè)定所有離子，掃描元素質(zhì)量數(shù)范圍從6 到260，并通過高速雙通道分離后的離子進(jìn)行檢測(cè)，濃度線性動(dòng)態(tài)范圍達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)(從ppt到1000 ppm)。

1.3 試劑的配制

1.3.1 1%硝酸：吸取1mL硝酸(優(yōu)級(jí)純)加水稀釋至1000 mL。

1.3.2 釓標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(500 mg/L)：準(zhǔn)確稱取氧化釓(99.99%)1.1526 g于燒杯中加適量水潤(rùn)濕后加入10 mL硝酸(優(yōu)級(jí)純)，待氧化釓全部溶解完全后用水稀釋至1000.00 mL。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制(1 mg/L)：準(zhǔn)確吸取2.00 mL釓標(biāo)準(zhǔn)貯備液(500 mg/L)于1000.00 mL容量瓶中，用1%硝酸稀釋至1000.00 mL備用。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制 分別吸取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL標(biāo)準(zhǔn)使用液于容量瓶中，加1%硝酸稀釋至100.00 mL，定容搖勻配制成濃度為0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.4 上機(jī)測(cè)定(按照儀器操作規(guī)程上機(jī)測(cè)定)

1.5 結(jié)果計(jì)算

按式1計(jì)算被測(cè)樣品含量

ρ樣=ρ測(cè)×n

(式1)

式中：ρ測(cè)—在標(biāo)準(zhǔn)系列中測(cè)得的樣品濃度(ug/L)

n—稀釋倍數(shù)

ρ樣—樣品的實(shí)際濃度(ug/L)

內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法測(cè)定釓含量的對(duì)比：

內(nèi)標(biāo)法——配制釓元素標(biāo)準(zhǔn)系列：以1%硝酸溶液介質(zhì)，分別吸取1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL的1 mg/L濃度的釓標(biāo)液稀釋至100.00 mL配制釓標(biāo)準(zhǔn)系列0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L，測(cè)定時(shí)以Rh 50 ug/L(1%硝酸基)為內(nèi)標(biāo)液，使用ICP-MS測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列(等離子體功率設(shè)定為1400 w)，并測(cè)定Gd質(zhì)控樣品(30 ug/L)的含量[4]。

外標(biāo)法——配制釓元素標(biāo)準(zhǔn)系列：mL以1%硝酸溶液介質(zhì)，分別吸取1.00 mL、2.00 mL、4.00、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL的1 mg/L濃度的釓標(biāo)液稀釋至100.00 mL配制釓標(biāo)準(zhǔn)系列0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L，使用ICP-MS測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列(等離子體功率設(shè)定為1400 w)，并測(cè)定釓質(zhì)控樣品(30 ug/L)的含量。

不同質(zhì)量濃度硝酸介質(zhì)下釓含量的測(cè)定：

分別用濃度為1%、2%、4%、6%、10%的硝酸介質(zhì)溶液配制5個(gè)釓元素標(biāo)準(zhǔn)系列(0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L)及以及5個(gè)釓元素質(zhì)控樣品(濃度為60.0 ug/L)，然后使用ICP-MS測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列(等離子體功率設(shè)定為1400 w)，并測(cè)定釓質(zhì)控樣品(60 ug/L)的含量。

不同等離子體功率條件下釓含量的測(cè)定：

以1%硝酸溶液介質(zhì)配制釓元素標(biāo)準(zhǔn)系列：分別吸取1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL的1 mg/L濃度的釓標(biāo)液稀釋至100.00 mL配制釓標(biāo)準(zhǔn)系列0.0000 ug/L、10.00 ug/L、20.00 ug/L、40.00 ug/L、60.00 ug/L、80.00 ug/L、100.00 ug/L，及以1%硝酸為溶液介質(zhì)的釓質(zhì)控樣(濃度為30 ug/L)，改變ICP-MS的等離子體功率，分別設(shè)定為700W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W、1555W，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品的測(cè)定，進(jìn)行結(jié)果比對(duì)。

樣品廢液回收率的測(cè)定：

吸取兩份5.00 mL樣品廢液1于燒杯中，加入硝酸(1+1)2 mL，再加2 mL高氯酸于電爐上加熱冒煙趕酸，趕酸后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，一份直接定容，一份再加入5.00 mL釓標(biāo)準(zhǔn)使用液(500 ug/L)用1%硝酸定容，平行測(cè)定7次；吸取2份4.00 mL試樣2 加入硝酸(1+1)2mL，再加2mL高氯酸于電爐上加熱冒煙趕酸，趕酸后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，一份直接定容，一份再加入5.00 mL標(biāo)準(zhǔn)使用液(500 ug/L)并定容，平行測(cè)定7次。

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法測(cè)定方法的比對(duì)、不同濃度硝酸介質(zhì)、等離子體功率的選擇實(shí)驗(yàn)條件對(duì)釓含量檢測(cè)結(jié)果的影響。

2.1 內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法的比較

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1、圖2所示，對(duì)比兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)的平方值可以發(fā)現(xiàn)，外標(biāo)法的線性相關(guān)系數(shù)優(yōu)于內(nèi)標(biāo)法的線性系數(shù)(更接近于1)，同時(shí)測(cè)定了30 ug/L 含量的Gd質(zhì)控樣品的值，內(nèi)標(biāo)法兩次進(jìn)樣得到的平均濃度值為29.112 ug/L，外標(biāo)法兩次進(jìn)樣得到的平均濃度值為20.331 ug/L。因此，相同條件下，測(cè)定釓元素的含量采用外標(biāo)法比內(nèi)標(biāo)法更好，并且外標(biāo)法的準(zhǔn)確度更高，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用外標(biāo)、工作曲線法。

圖1 內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 不同濃度硝酸介質(zhì)溶液對(duì)釓含量測(cè)定的影響

分別在不同濃度硝酸介質(zhì)溶液中測(cè)定外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線，并測(cè)定60 ug/L的釓質(zhì)控樣品，測(cè)得結(jié)果如表一所示，根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，硝酸濃度越大釓質(zhì)控樣的測(cè)得值偏差越大，1%的硝酸溶液作為溶液介質(zhì)，將更適用于ICP-MS法測(cè)定釓元素的準(zhǔn)確含量。

表1 不同濃度硝酸介質(zhì)溶液下的釓含量測(cè)得值

2.3 儀器等離子體功率對(duì)釓測(cè)定值的影響

改變ICP-MS等離子體功率(設(shè)置為700W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W、1555W)，分別測(cè)定釓元素質(zhì)控樣(30 ug/L)的含量值，如表2 所示，根據(jù)測(cè)得的結(jié)果與實(shí)際含量值對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)入x子體功率為1300 w時(shí)，其測(cè)得值與實(shí)際含量偏差最小，故在使用外標(biāo)法測(cè)定釓元素時(shí)，選用1300 w的等離子體功率進(jìn)行測(cè)定更佳。

表2 改變等離子體功率結(jié)果數(shù)據(jù)

2.4 樣品回收率的測(cè)定

以1%硝酸為基體用外標(biāo)法設(shè)置等離子體效率為1400W測(cè)定樣品含量，(表3)

表3 樣品加標(biāo)回收結(jié)果數(shù)據(jù)

根據(jù)計(jì)算公式可得出樣品1的濃度為：402.4 ug/L、402.8 ug/L、401.2 ug/L、402.8 ug/L、402.2 ug/L、402.6 ug/L、401.8 ug/L；平均濃度為402.2 ug/L，SD值為0.585，計(jì)算得出RSD%=0.15%。

同理樣品2的濃度分別為：639.25 ug/L、641.25 ug/L、639.75 ug/L、640.75 ug/L、640.00 ug/L、639.5 ug/L、640.5 ug/L；平均濃度為640.14 ug/L、SD值為：0.719；計(jì)算得出RSD%=0.11%。

3 結(jié)論

針對(duì)本次實(shí)驗(yàn)ICP-MS的測(cè)定釓含量，對(duì)比了內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法，對(duì)比了不同硝酸濃度溶液介質(zhì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，并討論了等離子體功率控制的適用范圍，得到最優(yōu)化的檢測(cè)方案，即1%的硝酸溶液介質(zhì)配制溶液，在1300w的等離子體功率下測(cè)定，并實(shí)際測(cè)量了稀土提取廢液中釓的含量值及回收率，其測(cè)得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度與精密度都較好，能夠滿足樣品溶液中釓含量的測(cè)定。