趙俊杰

(江西理文化工有限公司，江西 九江 332200)

1 引言

聚四氟乙烯(PTFE)是耐腐蝕性能最優(yōu)秀的材料之一，可在-180 ℃～250 ℃的溫度下長(zhǎng)期工作，另外還具有優(yōu)異的電絕緣性、耐老化性、不粘性、高潤(rùn)滑性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電子、航空航天、橋梁建筑等領(lǐng)域。PTFE分為懸浮PTFE樹(shù)脂、分散PTFE樹(shù)脂和PTFE濃縮液三大品種，其中國(guó)內(nèi)懸浮PTFE樹(shù)脂占PTFE總量的50%左右。由于懸浮PTFE樹(shù)脂熔融黏度高達(dá)1010Pa·s以上，成型方法只能采用模壓成型、液壓成型和擠壓成型，可加工板、薄膜、管道、棒材、異型件等制品[1]。懸浮PTFE制品的主要性能指標(biāo)包括清潔度、白度、尺寸、比重、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、電氣強(qiáng)度等。懸浮PTFE制品的白度主要由顯色雜質(zhì)影響，一般分為無(wú)機(jī)雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)。其中無(wú)機(jī)雜質(zhì)通常帶來(lái)離子溶出問(wèn)題，污染與PTFE制品接觸的高純介質(zhì)，另外也會(huì)降低PTFE制品的電氣強(qiáng)度。有機(jī)雜質(zhì)會(huì)在高溫下分解造成PTFE制品孔隙率增加，耐滲透性和機(jī)械強(qiáng)度都降低。懸浮PTFE制品白度不良帶來(lái)的問(wèn)題將極大地限制其應(yīng)用范圍。本文主要針對(duì)懸浮PTFE樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中影響白度的因素進(jìn)行分析，并提出相應(yīng)的對(duì)策。

2 聚合反應(yīng)的影響

四氟乙烯(TFE)懸浮聚合工業(yè)化一般在常溫下引發(fā)反應(yīng)，因此通常采用氧化還原引發(fā)體系，而過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化丁二酸等分解溫度較高的引發(fā)劑不能單獨(dú)用于常溫TFE懸浮聚合。工業(yè)化常用過(guò)硫酸銨/硫酸亞鐵、過(guò)硫酸銨/亞硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸銨/硫酸亞鐵/亞硫酸鈉、高錳酸鉀/草酸等氧化還原引發(fā)體系。含硫酸亞鐵的引發(fā)體系在反應(yīng)過(guò)程中Fe2+會(huì)被氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+包裹在聚合物粒子內(nèi)會(huì)造成樹(shù)脂發(fā)黃。硫酸亞鐵用量越多，樹(shù)脂白度越低。因此應(yīng)優(yōu)先選用不含亞鐵鹽的氧化還原引發(fā)體系，或者降低亞鐵鹽的使用量。

TFE單體工業(yè)化生產(chǎn)中精餾帶出的雜質(zhì)一般可能有二氟甲烷、三氟甲烷等飽和烴和三氟乙烯、偏氟乙烯等不飽和烴。其中飽和烴雜質(zhì)不會(huì)進(jìn)入PTFE分子鏈中間，但具有鏈轉(zhuǎn)移作用，容易導(dǎo)致低分子量聚合物形成。不飽和烴雜質(zhì)則會(huì)與TFE發(fā)生共聚，不飽和烴的氫原子破壞了PTFE分子中氟原子緊密包裹碳鏈的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氫原子處的碳鏈在高溫下容易斷裂，形成低分子量聚合物。PTFE的加工燒結(jié)溫度一般為370 ℃～380 ℃，飽和烴雜質(zhì)和不飽和烴雜質(zhì)所導(dǎo)致的低分子量聚合物在高溫下容易進(jìn)一步降解，并最終出現(xiàn)碳化，使PTFE制品發(fā)黃。TFE單體中的飽和烴雜質(zhì)應(yīng)控制在1 ppm以下，不飽和烴雜質(zhì)應(yīng)控制在0.5 ppm以下。

另外TFE單體輸送和儲(chǔ)存時(shí)一般會(huì)加入三乙胺或萜烯阻聚劑以防自聚，若在聚合反應(yīng)前未將阻聚劑除去，聚合過(guò)程中三乙胺將類似飽和烴雜質(zhì)起鏈轉(zhuǎn)移作用，萜烯將類似不飽和烴雜質(zhì)與TFE發(fā)生共聚，最終也會(huì)形成低分子量聚合物而導(dǎo)致PTFE制品發(fā)黃。TFE在進(jìn)入聚合釜前應(yīng)增加阻聚劑吸附設(shè)備，吸附劑可采用硅膠或者分子篩。吸附設(shè)備應(yīng)設(shè)計(jì)為瘦長(zhǎng)型，以增加TFE通過(guò)時(shí)間，確保TFE中的阻聚劑被徹底除凈。定期檢查和更換吸附劑，避免吸附劑吸附飽和而失效。

3 不穩(wěn)定端基的影響

常規(guī)四氟乙烯的懸浮聚合一般采用無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽作為氧化還原引發(fā)體系中的氧化劑，引發(fā)時(shí)形成-OSO3·初級(jí)自由基，鏈增長(zhǎng)發(fā)生之后就在分子鏈端部形成-CF2CF2OSO3-端基，該端基不穩(wěn)定，在水相中容易水解為羧酸端基-CF2COOH。羧酸端基中的C-C鍵能小，在溫度較高時(shí)容易斷裂分解，形成雙鍵端基-CF=CF2，同時(shí)釋放出HF。雙鍵端基同樣不穩(wěn)定，容易被氧氣氧化成酰氟端基-CF2COF。酰氟端基在水相中則會(huì)水解為羧酸端基-CF2COOH。不穩(wěn)定端基重復(fù)分解，會(huì)釋放出比較多的HF，使聚合母液的pH降低。聚合完成后的含水物料在空氣中放置時(shí)間越長(zhǎng)，釋放的HF就越多，對(duì)不銹鋼設(shè)備造成不同程度的腐蝕，腐蝕脫落的鐵離子摻雜在PTFE樹(shù)脂中氧化后將造成樹(shù)脂發(fā)黃。不穩(wěn)定端基也會(huì)造成PTFE在制品加工時(shí)腐蝕加工設(shè)備，同時(shí)使制品表面出現(xiàn)黃斑，并在制品中形成氣泡而導(dǎo)致制品機(jī)械強(qiáng)度下降。

針對(duì)不穩(wěn)定端基，有多種角度不同的減少或消除措施，包括使用可產(chǎn)生穩(wěn)定端基的引發(fā)劑、加入可形成穩(wěn)定端基的鏈轉(zhuǎn)移劑、加入甲醇對(duì)不穩(wěn)定端基進(jìn)行酯化處理、通入氟氣對(duì)不穩(wěn)定端基進(jìn)行氟化處理等[2]。但從操作性、性價(jià)比、處理效果等綜合考慮，一般采用濕熱處理法，將聚合后的物料在95 ℃以上的高溫水中浸泡100分鐘，將不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的端基，溫度越高則浸泡時(shí)間可適當(dāng)縮短。

聚合完成后的樹(shù)脂應(yīng)及時(shí)進(jìn)行濕熱處理，盡可能縮短不穩(wěn)定端基分解的時(shí)間段，降低HF釋放量，減緩對(duì)設(shè)備造成的腐蝕。在樹(shù)脂端基處理前所接觸的設(shè)備、管道選擇抗HF腐蝕效果較好的904 L或哈氏合金材質(zhì)也是解決由于金屬離子脫落而污染樹(shù)脂的有效措施。

4 樹(shù)脂洗滌次數(shù)的影響

PTFE聚合后的母液中含有引發(fā)劑等助劑形成的離子、不穩(wěn)定端基分解形成的離子和設(shè)備管道腐蝕脫落的金屬離子，這些離子若不除去，會(huì)摻雜在樹(shù)脂中而造成樹(shù)脂白度下降。因此在干燥之前，必須對(duì)PTFE進(jìn)行洗滌，盡可能減少各種離子雜質(zhì)對(duì)樹(shù)脂的污染。

對(duì)濕熱處理后的樹(shù)脂進(jìn)行不同次數(shù)的洗滌，測(cè)量每次洗滌后水的電導(dǎo)率，并取相應(yīng)樹(shù)脂干燥后制備棒材檢測(cè)白度，相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示：

表1 不同次數(shù)洗滌后水的電導(dǎo)率與樹(shù)脂白度數(shù)據(jù)

洗滌后水的電導(dǎo)率可以用于衡量洗滌后水中的離子濃度，電導(dǎo)率越小，水中的離子濃度則越低，樹(shù)脂中摻雜的離子少，樹(shù)脂的白度就高。洗滌后水的電導(dǎo)率控制在10 μs/cm以下，樹(shù)脂才能獲得較好的白度。

5 公用工程的影響

懸浮PTFE樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程需要用到大量高純水，作為聚合介質(zhì)和用于聚合完成后樹(shù)脂的洗滌，高純水中的任何雜質(zhì)都有可能會(huì)摻雜在PTFE樹(shù)脂中。高純水中的顯色離子、有機(jī)物、微生物都會(huì)影響樹(shù)脂的白度。高純水應(yīng)控制電阻率大于15 MΩ·cm、總有機(jī)碳(TOC)小于30 ppb、細(xì)菌個(gè)數(shù)小于0.1個(gè)/mL。一般采用離子交換樹(shù)脂和反滲透系統(tǒng)對(duì)水脫鹽，也可增加EDI裝置進(jìn)行深度脫鹽。反滲透系統(tǒng)能除去絕大部分離子型有機(jī)物和大分子有機(jī)物，但非離子型小分子有機(jī)物卻難以除去，后者可采用185 nm UV和脫氣膜進(jìn)行處理。254 nm UV和臭氧均能有效殺菌，但需要注意的是必須在這些設(shè)備后面增加至少0.1 μm精度的膜過(guò)濾器，將滅活后的細(xì)菌截留下來(lái)。

懸浮PTFE樹(shù)脂洗滌后的干燥通常采用氣流干燥工藝；若要生產(chǎn)粒徑更小的懸浮PTFE細(xì)粉，則一般采用氣流粉碎工藝。這些工藝過(guò)程中懸浮PTFE樹(shù)脂會(huì)與大量空氣接觸，空氣中的灰塵雜質(zhì)進(jìn)入樹(shù)脂中會(huì)使PTFE制品發(fā)暗，而壓縮空氣中的油分雜質(zhì)摻雜在樹(shù)脂中則會(huì)在燒結(jié)時(shí)碳化而造成制品發(fā)黃。在與PTFE接觸前的空氣應(yīng)經(jīng)過(guò)多級(jí)過(guò)濾，除去空氣中的雜質(zhì)，采用無(wú)油空壓機(jī)可有效降低壓縮空氣中的油分。另外懸浮PTFE樹(shù)脂應(yīng)盡可能全過(guò)程密閉生產(chǎn)，對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程中物料可能裸露在車間環(huán)境中的個(gè)別環(huán)節(jié)，應(yīng)確保該生產(chǎn)區(qū)域的空氣潔凈度等級(jí)至少為十萬(wàn)級(jí)。

6 結(jié)論

隨著懸浮PTFE樹(shù)脂高端應(yīng)用的拓展，半導(dǎo)體、5G通訊、新能源等領(lǐng)域?qū)TFE白度提出了更高要求。懸浮PTFE樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中影響白度的因素眾多，嚴(yán)格把控TFE、高純水、空氣質(zhì)量，選擇合適的引發(fā)體系，及時(shí)減少或消除反應(yīng)后樹(shù)脂的不穩(wěn)定端基，確保樹(shù)脂經(jīng)過(guò)充分的洗滌，運(yùn)用合適的企業(yè)管理方法，結(jié)合先進(jìn)的裝備水平和分析手段，才有可能生產(chǎn)出白度滿足高端應(yīng)用的懸浮PTFE樹(shù)脂。