鄧朝輝

(中國石油長城鉆探工程有限公司 測試公司， 北京 100101)

全球碳酸鹽巖儲層中的油氣儲量約占總儲量的40%，產(chǎn)量約占全球總產(chǎn)量約60%，而中東地區(qū)發(fā)育許多世界級的大型油氣田[1]，石油產(chǎn)量約占全球產(chǎn)量的2/3，其中80%的含油層來自碳酸鹽巖[2]。隨著“一帶一路”的實施，海外油氣資源的有效勘探開發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義。從供需關系看，中國與中東地區(qū)國家在石油領域具有極強的依存關系[3]。中東地區(qū)由于地緣政治復雜，油氣合作項目投資大、風險高。如何結合實際條件合理制定增產(chǎn)措施，高效安全地進行有效開發(fā)，更加考驗的是技術與管理的高效匹配和協(xié)同能力。

近年來，隨著海外油氣田的地層條件和介質環(huán)境越來越苛刻[4]，油套管發(fā)生變形、泄露、腐蝕等事故時有發(fā)生，特殊結構井和特殊增產(chǎn)措施等對油套管材質提出了新的要求，普通材質的油套管(如N80)已經(jīng)無法滿足耐腐蝕的要求。13Cr不銹鋼作為一種耐蝕性相對較高的石油管材，其主要是靠添加12%～14%(質量分數(shù)) 的Cr來提高材料的耐腐蝕性能。超級13Cr不銹鋼在腐蝕環(huán)境下的腐蝕行為研究一直是國內(nèi)外研究的熱點問題[5]。超級13Cr鋼材具有高強度和高硬度，由于含有較高的13Cr含量，能在表面形成Cr2O3保護膜，并有很好的修復能力，所以具有良好的抗腐蝕性能。目前針對13Cr不銹鋼在油氣田環(huán)境下的腐蝕研究主要集中于溫度、CO2分壓、H2S含量、流速、氯離子濃度、溴鹽完井液等因素對腐蝕的影響[6-7]。Zhao等研究結果表明超級13Cr 不銹鋼在酸化液中呈現(xiàn)與普通13Cr不銹鋼截然不同的腐蝕行為，需超級13Cr不銹鋼專用的酸化緩蝕劑[8]。國內(nèi)針對超級13Cr油管的高溫酸化緩釋，建立了適用于高溫高壓氣井酸化增產(chǎn)工況的“空間多分子層多吸附中心”高溫酸化緩釋模型[9]。該模型指出，有效耦合多層大分子的屏蔽效應和小分子的填充效應，可有效抑制酸化增產(chǎn)工藝中的酸腐蝕。并以此為基礎通過系列的復配試驗，研發(fā)了TG201、TG201-II等多款超級13Cr油管系列酸化緩蝕劑產(chǎn)品，有效解決了國內(nèi)高溫高壓井酸化壓裂過程中超級13Cr油管嚴重腐蝕問題[8-9]。而對于海外碳酸鹽油藏大規(guī)模酸化條件下13Cr不銹鋼腐蝕行為的研究相對較少，目前研究主要集中在常規(guī)酸化液配方的研究[10-11]尤其是中東高溫高壓油氣井的井下13Cr管柱的緩釋研究目前鮮有報道。

由于海外地緣政治因素等制約，從國內(nèi)采購專用緩蝕劑需要付出很高的時間成本和運營成本，而且具有較高的不確定性。為了應對這一挑戰(zhàn)，針對伊朗Azar油田Sarvak組高溫高壓井超級13Cr材質完井管柱的酸化問題，長城鉆探伊朗作業(yè)區(qū)充分發(fā)揮人才優(yōu)勢，快速組織技術人員開展工程與工藝一體化技術攻關，率先形成了大排量前置液物理降溫，優(yōu)選緩蝕增強劑配方等多項關鍵技術，并在Azar油田成功應用。施工結果表明：①大排量泵注前置液，對管柱可短時間內(nèi)將井下管柱溫度降低至100 ℃以下，起到了明顯的降溫作用，大大減緩了完井管柱的腐蝕速率；②通過配伍性實驗，在現(xiàn)有酸液配方的基礎上，優(yōu)選出適用于超級13Cr材質的緩釋增強劑，實現(xiàn)了工藝和成本的有效平衡，完成了具有超級13Cr材質管柱酸化的安全施工；③建立了適合于中東地區(qū)超級13Cr管柱的酸化工藝。同時，基于現(xiàn)有技術的改進和本地化采購(如碘化鉀等)的運營思路，為中石油海外油氣合作項目快速上產(chǎn)提供了有力的技術支撐，為海外油氣勘探開發(fā)提供了新的解決技術路徑。

1 油田概況

1.1 油藏特征

扎格羅斯前陸盆地位于伊朗西南部、伊拉克北部，敘利亞東北部和土耳其的東南部[12]，扎格羅斯盆地的北邊界和東北邊界位于伊朗和伊拉克為扎格羅斯疊瓦帶的第一逆斷層。該盆地油氣資源非常豐富，大油氣田主要集中在伊朗、伊拉克和敘利亞三國，儲層以碳酸鹽巖儲層為主，多數(shù)埋深小于3 km[13]。

圖1 伊朗Anaran區(qū)塊Azar油田區(qū)域位置圖

Azar油田發(fā)現(xiàn)于2005年，位于伊朗西南部的Ilam省(圖1)，是扎格羅斯沖斷帶的一個北西-南東向的長軸背斜構造，其中36.5 km位于伊拉克一側，13.5 km位于伊朗一側，Azar油田寬約30 km。其中北東向傾角約為5°～6°，南西向傾角約為10°，局部達到17°。油藏面積約為200 km2,溢出點的深度約為4 004 m。油藏閉合高度約為289 m，是一個四向封閉的構造圈閉，地質儲量為480×106桶。

Azar油田在2013年開始進入開發(fā)階段。其主力儲層為中白堊統(tǒng)Sarvak組淺海相碳酸鹽巖儲層。巖性為生物碎屑灰?guī)r。鉆井結果顯示，上Sarvak層在4 071.2 m深度對應的地層壓力為6 949.6 psi(47.9 MPa)，硫化氫含量為2.8 Mole%，地層溫度為240 ℉(116 ℃)溫度梯度為1.16 ℉/100 ft。下Sarvak層在4 326.7 m深度對應的地層壓力為7 223.3 psi(49.8 MPa)，硫化氫含量為50 000×10-6，地層溫度為248 ℉(120 ℃)。平均孔隙度9%, 平均滲透率15 mD，裂縫不發(fā)育，屬于中孔低滲孔隙型碳酸鹽巖油藏。

1.2 管柱特征

為了最大限度降低表皮系數(shù)，恢復地層滲透率釋放原始地層產(chǎn)能，快速提高產(chǎn)量，SAED公司計劃對Azar油田上、下Sarvak組進行大規(guī)模酸化作業(yè)。由于Sarvak組儲層具有低孔低滲特征，而且非均質性較強。高排量大體積的酸化增產(chǎn)措施成為必然選擇。如圖2所示，Azar油田完井管柱中7 in和5 in套管采用超級13Cr材質(圖2)。由于強酸中氫離子更容易與活潑性較強的鉻反應，置換出氫氣，造成嚴重腐蝕。適用于CO2、硫化氫腐蝕環(huán)境的超級13Cr完井管柱，在強酸中腐蝕特性與普通碳鋼相比，腐蝕更為嚴重。在Azar油田早期的一口施工井中，出現(xiàn)環(huán)空與油管竄壓，起出管柱后，發(fā)現(xiàn)管柱嚴重腐蝕，封隔器滑套也由于腐蝕而脫落。因此，制定出一套經(jīng)濟高效且安全可靠的酸化工藝，有效保護超級13Cr材質的完井管柱成為制約研究區(qū)大規(guī)模酸化作業(yè)的關鍵。

圖2 Azar油田典型鉆井完井管柱示意圖

2 超級13Cr酸化方案優(yōu)化策略

2.1 酸化泵注程序優(yōu)化

首先通過工藝方式降低腐蝕速率。如表1所示，Azar油田酸化作業(yè)采用兩種酸液體系，分別為稠化酸和VES自轉向酸[14]。對于碳酸鹽巖油氣藏基質酸化來說，VES自轉向酸與巖石反應后酸液黏度增大從而導致酸液流動阻力增加，使得后續(xù)的酸液在高泵注壓力條件下繼續(xù)進入物性存在級差的儲層，進而實現(xiàn)非均質儲層的均勻改造，從而提高酸化效果[15]。由于VES轉向酸黏度受緩蝕劑濃度影響較大，為提高轉向效果，采用大排量地面泵注酸液對管柱降溫的方案。稠化酸用量為1 131 bbl，VES轉向酸用量為377 bbl(表2)。得益于實際施工泵注排量很快提高到20 bpm左右，短時大排量的地面流體注入對管柱降溫效果明顯；同時增加了預前置液的用量，在酸液接觸管柱前井下溫度大幅度降低。雖然無法獲取施工過程中井筒內(nèi)的實時溫度，但大排量泵注前置液實現(xiàn)井筒短時有限降溫的方案一定程度上為降低酸液對管柱的腐蝕速率起到了很好的促進作用。

表1 Azar油田酸化泵注程序

由表2可知，對于N80材質的管柱，取1%的緩蝕劑加入量，即可控制95 ℃條件下酸液腐蝕速度低于10 g/(m2·h)。而對于超級13Cr管材，同樣酸液對超級13Cr試片腐蝕速度提高了幾十倍。對于稠化酸體系，在120 ℃條件下，對N80鋼片的腐蝕速率為15.4 g/(m2·h)。VES自轉向酸在90 ℃條件下對N80鋼片的腐蝕速率為8.5 g/(m2·h)，具有良好的緩釋性能，但相同條件下對于超級13Cr鋼片則高達365 g/(m2·h)，嚴重威脅管材的完整性和施工的安全性。因此，需針對超級13Cr材質進行緩蝕劑升級。

表2 常規(guī)酸液對N80和超級13Cr管柱腐蝕速率統(tǒng)計

2.2 超級13Cr緩釋增強劑優(yōu)選

國內(nèi)針對超級13Cr材質管柱的酸化問題研制出超級13Cr管材專用酸化緩蝕劑TG201-II[9]。該緩蝕劑采用雙組分設計,通過主劑與輔劑配合,很好地解決了13Cr鋼在強酸環(huán)境中的腐蝕難題(圖3)。但是限于海外地質工程一體化的實際情況，需要從物理和化學角度，在現(xiàn)有常規(guī)酸化工藝基礎上開展攻關。

圖3 空間多分子層多吸附中心模型示意圖[9]

2.2.1 緩釋原理

緩蝕劑主要通過在金屬表面成膜保護金屬免受腐蝕[16]。腐蝕效果差是生成的緩蝕劑膜不夠致密。添加特定的小分子，可以增強緩蝕劑在金屬表面的覆蓋能力，這些小分子稱為緩蝕增強劑，或助緩蝕劑。提高緩蝕效果的途徑共有兩種：①有機緩蝕增效劑，如炔醇類化合物(丙炔醇、辛炔醇)、甲酸衍生物、醛類、硫脲、油濕性物質等；②無機緩蝕增效劑，如砷(As)、碘(I)、銅(Cu)、錫(Sn)、銻(Sb)、錫(Sn)和汞(Hg)的鹽類。

2.2.2 稠化酸酸液體系優(yōu)化

在泵注程序優(yōu)化的基礎上，與甲方SAED油公司達成一致，針對超級13Cr材質管柱，參照行業(yè)標準SY/T 5405—1996，采用95 ℃，超級13Cr材質試片，腐蝕速率低于20 g/(m2·h)作為緩蝕劑合格的標準。以此為依據(jù)，在缺乏超級13Cr專用緩蝕劑的實際條件下開展多輪酸液體系優(yōu)化。首先初選出成品緩蝕劑ZX01、YD01、HM和HY緩蝕劑等4種；有機試劑如甲醛、甲酸2種；無機試劑如碘鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等5種。表3顯示，空白酸液配方為15%HCl +1% 鐵穩(wěn)定劑+1% 破乳劑+1% 助排擠+1%抗渣劑+ 0.5% 除硫劑+0.2%稠化劑；稠化酸配方為15%HCl+ 2%緩蝕劑+ 3%緩蝕增效劑+1% 鐵穩(wěn)定劑+1% 破乳劑+1% 助排擠+1%抗渣劑+ 0.5% 除硫劑+0.2%稠化劑；VDA配方為：20%HCl+ 1%VES專用緩蝕劑 +1% 鐵穩(wěn)定劑+8%黏彈性表面活性劑(VES)。腐蝕速率參考行業(yè)標準SY/T 5405—1996, 通過失重法獲取。腐蝕溶液采用與實際施工相同的酸液配方，實驗溫度設置為95 ℃，實驗周期為4 h。試樣采用條形掛片形式，試樣長寬厚分別為50 mm×10 mm×3 mm。試樣結束后，取出試片用去離子水清洗，無水酒精、丙酮除油，隨后烘干，拍照記錄宏觀腐蝕形態(tài)。隨后稱重計算獲取平均腐蝕速率(圖4)。

表3 不同酸液配方下超級13Cr鋼片腐蝕速率

圖4 稠化酸體系不同酸液配方超級 13Cr試片腐蝕速率

由表3和圖4可知，試片335和337腐蝕速率分別為19.93 g/(m2·h)和14.96 g/(m2·h)。說明型號為ZX01的緩蝕劑添加硫氰酸銨、碘化鉀可顯著提高超級13Cr緩蝕效果，二者的有效用量均為0.3%。從成本角度考慮，碘化鉀價格是硫氰酸銨的近10倍。但是后續(xù)實驗發(fā)現(xiàn)硫氰酸銨腐蝕實驗后，試片表面有較多酸不溶物，配伍性實驗無法達標。因此最終選擇0.3%KI作為新的緩蝕增強劑。以此為依據(jù)，隨后對添加劑配方進行配伍性實驗，完成了稠化酸酸液體系配方升級，緩釋性能完全滿足超級13Cr的緩釋要求，大大節(jié)省了經(jīng)濟成本，解決了SAED油田超級13Cr管柱緩釋的關鍵技術難題。

2.2.3 VDA酸液體系優(yōu)化

為降低VDA腐蝕速度和碘化鉀(KI)用量，繼續(xù)優(yōu)化VDA酸液體系。VDA緩蝕劑優(yōu)選核心除了腐蝕速度，更重要的是不影響?zhàn)ざ萚17]。具體做法為：黏度篩選是用其他緩蝕劑替代VES專用緩蝕劑配制VDA殘酸，測試黏度降低程度。表4顯示，緩蝕劑對VDA黏度影響實驗中，型號為YD01的緩蝕劑對VDA黏度影響甚微。但YD01緩蝕劑對N80腐蝕實驗后試片表面會留下較厚的膜，且腐蝕速度高于ZX01；YD01型緩蝕劑在稠化酸液中分散不好，混入酸中，靜置4 h后出現(xiàn)渾濁。但YD01緩蝕劑在VDA中表現(xiàn)出良好的配伍性。

表4 不同配方稠化酸和VDA酸緩釋速率統(tǒng)計

進一步的腐蝕試驗發(fā)現(xiàn)，無論VDA或稠化酸，單獨使用YD01緩蝕劑，對超級13Cr管材的緩蝕性能就很好，如圖5所示，材質為超級13Cr的135號試片，在不加碘化鉀的情況下，緩釋速率僅為9.08 g/(m2·h)，配合0.1%～0.2%KI之后，緩釋速率進一步降低。為了解決YD01在稠化酸中的配伍性問題，通過多次實驗，研究發(fā)現(xiàn)，用甲醇將YD01緩蝕劑按照1∶1稀釋后，在稠化酸中分散性能提高，繼續(xù)添加1%VES，可顯著改善YD01緩蝕劑在稠化酸的穩(wěn)定性，進而解決了配伍性問題。因此，將原3%緩蝕劑增強劑，成分為85%的甲酸，替換為成分為90%的甲酸+10%碘化鉀。綜上，最終形成了綜合YD01緩蝕劑，添加甲酸和0.2%KI的酸化配方新體系。

圖5 不同配方稠化酸和VDA酸液體系的緩釋速率

3 現(xiàn)場應用

通過對Azar區(qū)塊前期酸化施工情況進行分析，并結合室內(nèi)實驗，從物理和化學角度確定了Azar油田Sarvak組超級13Cr管柱酸化工藝新體系：大排量泵注前置液物理降溫和超級13Cr酸液配方新體系。根據(jù)室內(nèi)實驗結果，將原3%緩蝕劑增強劑、成分為85%的甲酸，替換為甲酸+10%碘化鉀。最終形成適用于Azar油田超級13Cr管柱酸化施工的升級配方。其中稠化酸體系新配方為15%HCl+ 1%YD01緩蝕劑+ 0.2%KI+1%鐵穩(wěn)定劑+1%破乳劑+1%助排劑+1%抗渣劑+ 0.5%除硫劑+0.2%稠化劑；VDA新配方為：20%HCl+1%YD01緩蝕劑+0.2%KI+1% 鐵穩(wěn)定劑+8%黏彈性表面活性劑(VES)。按這種體系，采用現(xiàn)場截取的超級13Cr材質的5 in套管樣品開展腐蝕試驗，95 ℃條件下緩釋速率分別為8.67 g/(m2·h)和7.64 g/(m2·h)。

酸化方案的及時升級為海外酸化業(yè)務的拓展起到了重要的支撐作用。根據(jù)施工實踐，前期使用YD01緩蝕劑，添加甲醇和0.2%KI，順利完成了3口井的施工，從第4口井之后，去掉甲酸，使用10%的碘化鉀代替甲酸。所有6口井施工順利完成，酸化效果顯著，取得了良好的業(yè)內(nèi)口碑和更多的市場份額。最終通過泵注程序和酸化配方的工藝優(yōu)化，減緩超級13Cr不銹鋼油管的腐蝕速率，降低超級13Cr不銹鋼油管的失效概率，充分發(fā)揮經(jīng)濟性和耐腐蝕的優(yōu)勢，有力保障高溫高壓油氣井的酸化增產(chǎn)措施順利進行。

4 結論

1)針對中東Azr油田超級13Cr完井管柱，高溫高壓碳酸鹽地層的酸化作業(yè)面臨的緩釋問題，限于海外地質工程一體化的實際情況，基于理論和實驗室測試，從物理和化學角度，提出了大排量注入前置液+碘化鉀輔助常規(guī)酸液體系的新酸化方案。

2)從經(jīng)濟和工程角度綜合考慮，提出適用于超級13Cr完井管柱稠化酸液新配方：15%HCl+ 1%YD01緩蝕劑+ 0.2%KI+1%鐵穩(wěn)定劑+1% 破乳劑+1%助排擠+1%抗渣劑+ 0.5%除硫劑+0.2%稠化劑；VDA新配方為20%HCl+ 1%YD01緩蝕劑+0.2%KI+1% 鐵穩(wěn)定劑+8%黏彈性表面活性劑(VES)。

3)Azar油田6口井現(xiàn)場施工結果表明，基于現(xiàn)有條件新升級的酸化工藝體系安全有效，表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟性和競爭優(yōu)勢，可為海外同類型井的酸化緩釋研究提供有益參考。