游瑞云，王文榮，王浩楠，李杰，肖荔人，盧玉棟*

(1.福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州 350007；2.福建省高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007)

油茶是我國特有的木本食用油料樹種，油茶果殼是油茶果實(shí)的副產(chǎn)物.油茶果殼是一種富含半纖維素(20%～35%)和木質(zhì)素的可再生木質(zhì)纖維素資源，但纖維素含量相對較低[1]，是一種豐富的生物資源.油茶果殼作為油茶生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物占整個(gè)油茶果總質(zhì)量的50%～60%，在制油過程中，1 t的油茶果實(shí)能產(chǎn)生約0.54 t 的油茶果殼[2].油茶果殼是一種豐富的生物質(zhì)資源.然而，這些果殼常常被燒毀或者丟棄而得不到充分利用，這不僅造成了資源浪費(fèi),還會(huì)增加對環(huán)境的污染.隨著我國大力推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)，對生物質(zhì)資源的綜合利用越來越成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn).

油茶果殼的主要化學(xué)成分和蔗渣、木材、水稻小麥的秸稈等植物原料的組成相似，含有大量的半纖維素和茶皂素[3-4].近年來，在大力提倡保護(hù)環(huán)境和節(jié)約資源的號(hào)召上，一種源于美國的木塑復(fù)合材料逐漸出現(xiàn)在大眾視野中.該材料是由木粉、稻殼、秸稈等廢棄的天然植物材料與聚乙烯、聚丙烯等廢舊熱塑性塑料通過助劑熔融高壓處理后加工成型的一種可循環(huán)利用的優(yōu)質(zhì)“代木”材料，具有傳統(tǒng)木質(zhì)材料不具備的優(yōu)越性能，如可回收可降解、可防水可防潮、不易變形、耐酸堿、可塑性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)實(shí)用生態(tài)環(huán)保等優(yōu)勢，使得木塑材料逐漸成為應(yīng)用廣泛的一種新型材料[5].

本研究以油茶果殼與LDPE為主要原料，按不同比例進(jìn)行混合，采用熱壓成型的方法，制備油茶果殼含量不同的LDPE/油茶果殼復(fù)合材料.通過沖擊實(shí)驗(yàn)與拉伸實(shí)驗(yàn)，使用掃描電子顯微鏡(SEM)、DMA等儀器對復(fù)合材料的力學(xué)性能、形態(tài)結(jié)構(gòu)及動(dòng)態(tài)力學(xué)等性能均進(jìn)行了研究表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

低密度聚乙烯樹脂(LDPE)，購于中國石油天然氣股份有限公司；60目的油茶果殼，由福建勝華農(nóng)業(yè)科技發(fā)展有限公司提供.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

開放式煉膠(塑)機(jī)(X(S)K-160B，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司)，塑料破碎機(jī)(SWP-160，青島東風(fēng)橡膠塑料機(jī)械)，半自動(dòng)壓力成型機(jī)(0.25 M，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司)，擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)(EBC-4C，深圳SANS公司)，高分子材料萬能試驗(yàn)機(jī)(美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司)，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(Q800，美國TA公司).

1.3 LDPE/油茶果殼復(fù)合材料的制備

先將油茶果殼放入破碎機(jī)中進(jìn)行多次破碎后，用篩子篩選出60目的果殼粉.稱取不同質(zhì)量的果殼粉和200 g低密度聚乙烯樹脂進(jìn)行混合，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，20%，30%，40%，50%的混合材料，攪拌均勻.調(diào)整好開煉機(jī)輥距，將溫度調(diào)至120 ℃，將混合材料快速且均勻地倒入開煉機(jī)的輥筒間，進(jìn)行第一次開練，重復(fù)多次，直至聚乙烯和果殼混合均勻，出片.將經(jīng)過開煉機(jī)開練過的混合物裁剪成合適尺寸，放入壓片機(jī)的模具中.將壓片機(jī)的溫度調(diào)至150 ℃，壓片時(shí)間為10 min，等到壓片結(jié)束時(shí)，將已變成高溫的模具從中取出，放入到冷壓片機(jī)中，冷壓3 min.等到冷壓結(jié)束時(shí)，取出模具，將壓制的成片取出.稱取樣品的實(shí)際質(zhì)量，然后做好標(biāo)記，放入封口袋中封存，待用.

1.4 拉伸性能和沖擊性能測試

按照測試標(biāo)準(zhǔn)，用沖片機(jī)裁剪標(biāo)準(zhǔn)樣條.

按照GB/T 1040.2-2006標(biāo)準(zhǔn)，將標(biāo)準(zhǔn)的拉伸樣條在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試，拉伸速度設(shè)置為5 mm/min.

按照GB/T 1843-2008標(biāo)準(zhǔn)，將標(biāo)準(zhǔn)沖擊的樣條在擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測試.

以上的各組實(shí)驗(yàn)中，每組實(shí)驗(yàn)的試樣均需要測試3次，然后取其平均值，記錄分析.

1.5 SEM相形態(tài)分析

先將上述標(biāo)準(zhǔn)樣條在液氮條件下進(jìn)行脆斷處理，獲取樣條的截?cái)嗝?之后在噴金儀中噴金90 s，最后采用JSM-7500F掃描電子顯微鏡進(jìn)行斷面形貌分析，電壓為5 kV，放大倍數(shù)為500倍[6].

1.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

將樣條裁剪成尺寸為60 mm×10 mm×4 mm的規(guī)則長方體，采用雙懸臂夾具進(jìn)行溫度掃描測試，其中溫度測試范圍為30～130 ℃，測量振幅為10 μm，頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 LDPE/油茶果殼復(fù)合材料抗沖擊性能

采用油茶果殼與LDPE不同比例混合后制成實(shí)驗(yàn)樣品，對同一比例進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，記錄平均值.在低密度聚乙烯樹脂中加入不同含量的油茶果殼粉時(shí)，LDPE/油茶果殼復(fù)合材料的沖擊性能會(huì)有所改變.純的低密度聚乙烯樹脂的沖擊強(qiáng)度為0.604 7 J.隨著加入油茶果殼含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸減弱.當(dāng)油茶果殼加入量為樣品質(zhì)量的20%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度為0.410 1 J；當(dāng)加入量為樣品量的30%時(shí)，則為0.257 0 J；當(dāng)比例達(dá)到40%時(shí)，為0.160 7 J；當(dāng)?shù)兔芏染垡蚁渲陀筒韫麣さ暮勘壤秊?∶1時(shí)，則沖擊強(qiáng)度降到了0.157 0 J.

材料的抗沖擊性能在一定程度上反映了材料的彈性，這主要取決于材料本身的纖維在機(jī)體內(nèi)的擴(kuò)散[7].隨著油茶殼粉含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨之下降，并且下降幅度較大.主要是由于油茶果殼為剛性材料，并且剛性比較大.復(fù)合材料中的油茶果殼的含量增加必然引起復(fù)合材料韌性的降低，這是由于油茶果殼的加入使LDPE基體呈空間網(wǎng)絡(luò)狀分布，復(fù)合材料的抗沖擊性能是受基體的連接程度決定[8]，而油茶果殼主要是以填料形式均勻分散于基體中，隨油茶果殼含量的增加，在一定程度上破壞了LDPE基體的連接程度，使得基體的連接程度隨著油茶果殼含量增加而隨之下降.因此，油茶果殼復(fù)合材料的沖擊性能隨油茶果殼添加量的增加逐漸降低.

2.2 LDPE/油茶果殼復(fù)合材料拉伸性能

采用油茶果殼與LDPE不同比例混合后制成實(shí)驗(yàn)樣品，對同一比例進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，記錄平均值.表1為不同比例下的樣品的拉伸性能數(shù)據(jù)的記錄，表格中的比例為殼粉質(zhì)量/樣品質(zhì)量.由表1 可知，空白組中純LDPE材料的拉伸強(qiáng)度最強(qiáng)，當(dāng)加入油茶果殼時(shí)，不論其含量的大小，均在一定程度上降低了材料的拉伸強(qiáng)度.以此可見，隨著油茶果殼含量的增加，LDPE/油茶果殼復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨之減小.雖然加入油茶果殼粉末會(huì)降低聚乙烯樹脂的拉伸強(qiáng)度，但考慮到復(fù)合材料的來源、成本、對環(huán)境的污染程度，當(dāng)加入油茶果殼粉的含量在20%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度比純聚乙烯樹脂高0.05 MPa，這在一定程度上提升了復(fù)合材料的性價(jià)比，降低了聚乙烯材料使用的成本，而且油茶果殼來源廣泛，價(jià)格更低廉.從LDPE/油茶果殼復(fù)合材料拉伸性能實(shí)驗(yàn)可以得出，20%油茶果殼粉對復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有很大的貢獻(xiàn).

表1 不同比例下的樣品的拉伸性能數(shù)據(jù)的記錄Tab.1 The tensile properties of the sample recorded at different ratio data

2.3 LDPE/油茶果殼復(fù)合材料SEM分析

LDPE/油茶果殼復(fù)合材料力學(xué)性能與油茶果殼與LDPE之間良好界面相容性分不開的.為了初步說明油茶果殼與LDPE之間的相容性在不同比例下的變化，采用掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料的沖擊斷面進(jìn)行觀察分析.圖1為含量不同的油茶果殼的LDPE/油茶果殼復(fù)合材料SEM圖.

圖1 不同含量的油茶果殼LDPE/油茶果殼復(fù)合材料SEM圖Fig.1 SEM images of LDPE/Camellia oleifera husk composites with different contents of Camellia oleifera husk

從圖1可以看出，圖1(a)是未混合油茶果殼的LDPE材料，沖擊斷面比較清晰、表面十分光滑，LDPE基體之間粘接性良好,基體和基體間的作用力比較大；在擺錘沖擊試樣的過程中，LDPE基體之間不容易分離，LDPE的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊性等力學(xué)性能較高.由圖1(b)、(c)可觀察到，油茶果殼粉與LDPE低比例混合后的復(fù)合材料沖擊斷面凹凸不平.造成此斷面的原因，可能是油茶果殼在破碎、與LDPE共同開煉、熱壓成型等過程中，油茶果殼粉分散進(jìn)入到LDPE的基體中，由于此時(shí)殼粉含量比較低，因此在復(fù)合材料中，相對于殼粉和殼粉基體之間、殼粉和LDPE基體之間，復(fù)合材料中大部分的鏈接還是LDPE基體之間的鏈接.但相比純的LDPE基體間的鏈接數(shù)，復(fù)合材料LDPE的鏈接數(shù)減少，力學(xué)性能有略微的降低.由圖1(d)、(e)可觀察到，油茶果殼與LDPE高比例混合后的復(fù)合材料沖擊斷面與LDPE沖擊斷面相比較，兩者斷面有較大的不同，此斷面分為多層次、有著不同基體之間鏈接的斷裂.由于在此比例下，殼粉基體之間的鏈接和殼粉-LDPE基體的鏈接數(shù)量增加，分散更廣，但是殼粉之間的鏈接性和殼粉-LDPE之間的鏈接性均比LDPE基體之間的鏈接性來得弱，所以在較高比例下的復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)一步下降.

2.4 LDPE/油茶果殼復(fù)合材料溫度掃描

通過對不同比例的LDPE/油茶果殼復(fù)合材料進(jìn)行溫度掃描，得到LDPE/油茶果殼共混復(fù)合材料儲(chǔ)能模量(圖2)和LDPE/油茶果殼共混復(fù)合材料損耗模量(圖3).

圖2 LDPE/油茶果殼復(fù)合材料儲(chǔ)能模量-溫度關(guān)系圖 圖3 LDPE/油茶果殼復(fù)合材料損耗模量-溫度關(guān)系圖Fig.2 Relationship diagram of energy storage modulus and Fig.3 Relationship diagram of loss modulus and temperature temperature of LDPE/Camellia camellia shell composites of LDPE/Camellia camellia shell composites

儲(chǔ)能模量(E)也叫彈性模量，是反映材料彈性性能的彈性強(qiáng)度，與材料在每個(gè)周期中材料儲(chǔ)存的最大彈性成正比[9].它是表征材料抵抗熱機(jī)械變形能力的重要參數(shù)，彈性模量越大，材料的剛性就越大，越不容易變形.

圖2為LDPE/油茶果殼共混復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)曲線，從中可以看出，隨著油茶果殼的含量增加，共混復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量增加明顯，尤其是在油茶殼粉的含量在50%時(shí)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量在30 ℃時(shí)達(dá)到800 MPa，比未與油茶果殼共混的純LDPE材料的儲(chǔ)能模量(400 MPa)提高了2倍.這是由于油茶果殼本身是剛性材料，并不容易變形，當(dāng)殼粉與LDPE共混時(shí)，殼粉進(jìn)入到LDPE基體中，改變了由純LDPE鏈接而成的基體，由此改變了材料各種基體的組成成分，從而提高了該種復(fù)合材料的剛性.

損耗因子是復(fù)數(shù)因子的虛部，解釋了當(dāng)材料變形時(shí)能量損失(轉(zhuǎn)換為熱量)的現(xiàn)象. 這是能量損失的量度，是阻尼項(xiàng)[10].在黏彈性材料的力學(xué)性能測量中是一個(gè)重要參數(shù).

圖3為LDPE/油茶果殼復(fù)合材料損耗模量-溫度關(guān)系，從圖中可以看出，隨著油茶果殼含量增加，復(fù)合材料的損耗模量也隨之增加.可見，油茶果殼的加入，不僅可以提高復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量，同時(shí)還能提高復(fù)合材料的損耗模量.從圖3還可以看出，所有材料的儲(chǔ)能模量都大于其損耗模量，可見油茶果殼的加入，并沒有改變基體中彈性成分占主導(dǎo)地位的情況.

3 結(jié)論

本研究成功制備了低密度聚乙烯樹脂中摻雜油茶果殼粉的生物質(zhì)復(fù)合材料.隨著油茶果殼含量的增加，LDPE/油茶果殼復(fù)合材料的抗沖擊性能、拉伸強(qiáng)度均隨著油茶果殼含量的增加出現(xiàn)逐漸降低的趨勢.相比純的LDPE，當(dāng)油茶果殼粉的含量摻雜在20%時(shí)，復(fù)合材料的抗沖擊性能有所下降，拉伸性能有所提升，但整體的力學(xué)性能相比純LDPE力學(xué)性能沒有較大的改變.

在LDPE/油茶果殼復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究過程中發(fā)現(xiàn)，隨著油茶果殼粉摻雜含量的增加，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量均呈現(xiàn)上升的趨勢，但從整體而言，儲(chǔ)能模量上升的趨勢明顯大于損耗模量，說明加入油茶果殼粉對復(fù)合材料中LDPE彈性成分有一定的影響，其加入含量越多，復(fù)合材料的剛性越好.