涂群瑤，程向煒，楊霞珍，霍 超，劉化章

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310012；2. 浙江警察學(xué)院，浙江 杭州 310053）

合成氨工業(yè)為我國的糧食生產(chǎn)與工農(nóng)業(yè)發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)，是我國國民經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)之一［1-3］。將高能耗、低效益的合成氨工業(yè)進(jìn)一步發(fā)展優(yōu)化，開發(fā)低溫、低壓且高活性的節(jié)能型催化劑已刻不容緩。負(fù)載型Ru/Ba-MgO 催化劑在相對溫和的條件下具有較高的氨合成催化性能［4］。但MgO 載體本身比表面積相對較小，且表面呈正電性，限制了助催化劑Ba 的實(shí)際摻入量，最終影響了Ba 的促進(jìn)效果［5-6］。生物模板法是一種以天然生物質(zhì)為模板制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)金屬氧化物材料的新技術(shù)，其中，植物模板是研究的熱點(diǎn)模板之一［7-14］。Luo 等［15］以棉花為模板制備了CuO-ZrO2混合氧化物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用棉花模板制備的CuO-ZrO2具有中空管狀結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)共沉淀法制備的CuO-ZrO2相比，表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能。高立爽等［16］對花粉模板進(jìn)行了不同的前處理，獲得兩種不同表面形貌和球殼厚度的ZrO2中空微球，其中，以經(jīng)鹽酸處理后的花粉為模板制得的ZrO2微球，具有特殊的“鏤空”結(jié)構(gòu)，且對鉻黑T 有良好的吸附性能。關(guān)于金屬氧化物制備負(fù)載型Ru 基氨合成催化劑的研究一直備受關(guān)注，但將生物模板應(yīng)用于該催化劑的制備還鮮有報(bào)道。

本工作采用浸漬法，以脫脂棉和經(jīng)硝酸預(yù)處理后的脫脂棉為生物模板，成功制備了具有纖維條狀結(jié)構(gòu)的Ba-MgO 載體，并等體積浸漬了活性組分Ru，制得了負(fù)載型Ru/Ba-MgO 氨合成催化劑。運(yùn)用XRD，F(xiàn)E-SEM，F(xiàn)TIR 等方法對所制備納米Ba-MgO 載體的表面性能進(jìn)行表征，對所負(fù)載的Ru 基催化劑進(jìn)行氨合成催化活性評價(jià)，并探討了纖維條狀結(jié)構(gòu)Ba-MgO 載體的形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及原料

乙酸鋇（Ba（Ac）2）、硝酸、四氫呋喃：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸鎂（Mg（Ac）2·4H2O）：AR，上海泗聯(lián)化工廠；脫脂棉：優(yōu)質(zhì)品，武城縣文江衛(wèi)生材料有限公司。

1.2 載體及催化劑的制備

首先將一定量的Mg（Ac）2·4H2O 和Ba（Ac）2完全溶解在一定量的去離子水中，配制成Mg2+濃度為0.3 mol/L 的前體溶液，其中n（Ba2+）∶n（Mg2+）=1∶166 ，再稱取與前體試劑等質(zhì)量的脫脂棉加入上述溶液中，浸漬48 h，之后在80 ℃下干燥12 h，最后在馬弗爐中600 ℃下焙燒3 h，即可得Ba-MgO 載體，記為c。另按每克脫脂棉中加入2 mol/L 硝酸5 mL 的比例浸漬預(yù)處理12 h，用大量的去離子水洗滌后，重復(fù)上述過程，所得載體產(chǎn)物記為c-s。c-0 為初始脫脂棉生物模板。

采用浸漬法制備負(fù)載型Ru/Ba-MgO 催化劑。Ru3（CO）12的合成方法參見文獻(xiàn)［17］。將制得的載體c 和c-s（即Ba-MgO）分別與Ru3（CO）12在一定量的四氫呋喃溶劑中，等體積浸漬12 h。水浴蒸干溶劑后，于60 ℃下烘干，再在450 ℃下真空分解后用H2還原，經(jīng)壓片、破碎、篩分后，即得Ru/Ba-MgO 催化劑，分別記為Ru/C 和Ru/c-s，其中活性組分Ru 負(fù)載量為2%（w）。

1.3 分析測試儀器

采用賽默飛公司Thermo ARL SCINTAG X′TRA 型X 射線衍射分析儀檢測試樣的物相結(jié)構(gòu)，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，固體探測器，掃描速率2（°）/min，掃描范圍10°～80°，并根據(jù)試樣XRD 衍射峰的寬度，利用Scherrer 公式計(jì)算試樣的平均晶粒尺寸；采用Hitachi 公司S-4700Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試樣的表面微觀形貌進(jìn)行FE-SEM 表征，加速電壓15 kV；采用美國熱電公司Thermo NORAN 型能譜儀對試樣的成分及其分布進(jìn)行EDS 表征；采用Micromeritics 公司ASAP2010 型比表面及孔分析儀測定試樣比表面積及孔徑分布，試樣先在一定溫度下進(jìn)行脫氣處理，然后取出稱重，減去空管質(zhì)量得到脫氣后試樣的質(zhì)量，之后在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附-脫附表征，比表面積由BET 方程求得，孔結(jié)構(gòu)運(yùn)用BJH 模型測得；采用Nicolet 公司Nexus FTIR 型傅里葉變換紅外吸收光譜儀對試樣進(jìn)行FTIR 表征，MCT 檢測，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)64，KBr 壓片；采用Netzsch 公司STA 409 型熱重分析儀對試樣進(jìn)行TG/DTG 表征，試樣在空氣（30 mL/min）氣氛下從室溫以10 ℃/min 的升溫速率升溫至800 ℃。

1.4 催化劑活性評價(jià)

通過在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中對取得的2 mL 催化劑（16 ～18 目）測量氨合成催化活性。在測試之前，將催化劑在25%（φ）N2-75%（φ）H2的混合氣體中450 ℃活化6 h，550 ℃活化10 h，升溫速率均為10 ℃/min。催化劑在每個(gè)反應(yīng)溫度下穩(wěn)定60 min 后，在10 MPa 下以10 000 h-1的GHSV（25%（φ）N2-75%（φ）） 在375，400，425 ℃下測定反應(yīng)器出口氣體氨濃度，由此計(jì)算出試樣的氨合成反應(yīng)速率，作為催化劑活性評價(jià)的依據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ba-MgO 載體微觀形貌及結(jié)構(gòu)

圖1 為試樣的FE-SEM 照片。由圖1 可知，脫脂棉模板c-0 試樣由相互交錯(cuò)的二維網(wǎng)狀條形棉纖維構(gòu)成，表面光滑平整，纖維管束直徑約為10 μm。以脫脂棉為模板制得的載體c 與將脫脂棉模板經(jīng)硝酸預(yù)處理后制得的載體c-s 均成功地復(fù)制出了脫脂棉生物模板的纖維條狀結(jié)構(gòu)。與載體c-s 相比，載體c 表面仍較為光滑，而載體c-s 表面不僅發(fā)生卷曲外，還變得褶皺起伏，可見明顯的納米級顆粒，這應(yīng)該是在高溫作用下生成的MgO 顆粒，說明酸溶液的預(yù)處理有利于脫脂棉生物模板表面對前體溶液中Mg2+和Ba2+的吸附，導(dǎo)致載體表面生成了明顯的MgO 顆粒。

圖1 試樣的FE-SEM 照片F(xiàn)ig.1 FE-SEM images of the samples.

圖2 為Ba-MgO 載 體c 和c-s 的N2吸 附-脫附等溫線和孔徑分布。

圖2 Ba-MgO 載體c 和c-s 的N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of Ba-MgO samples c and c-s.

由圖2a 可知，所制備載體的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅲ型等溫線，并呈現(xiàn)出明顯的H3 型的遲滯環(huán)，說明Ba-MgO 載體中存在介孔結(jié)構(gòu)。由圖2b 可知，Ba-MgO 載體c 和c-s 的孔徑主要為12 nm 左右，這種介孔結(jié)構(gòu)的形成主要是因?yàn)樯镔|(zhì)模板的脫除和納米MgO 粒子的堆積［16］。經(jīng)硝酸預(yù)處理后制得的Ba-MgO 載體c-s 具有更高的比表面積（78 m2/g）和孔體積（0.19 cm3/g），這主要得益于硝酸預(yù)處理后對載體c-s 表面形貌及結(jié)構(gòu)的變化影響。

2.2 Ba-MgO 載體物相及成分

圖3 為Ba-MgO 載體c 和c-s 的XRD 譜 圖。由圖3 可知，試樣c 和c-s 的各衍射峰位置相似，其中Mg 以MgO 的形式存在，主要特征峰在2θ=36.9°，42.9°，62.2°，74.6°，78.5°處，分別對應(yīng)于MgO 的（111），（200），（220），（311），（222）晶面，衍射峰的位置和強(qiáng)度與PDF#45-0946 相對應(yīng)，這表明采用脫脂棉為生物模板制得的Ba-MgO載體c 和c-s 結(jié)晶性較好。另外，在XRD 譜圖中還出現(xiàn)了明顯的正交晶系BaCO3結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榍绑w試劑Ba（Ac）2在高溫焙燒條件下生成了BaO，而BaO 可吸收空氣中的CO2生成BaCO3所致［18］。

圖3 Ba-MgO 載體c 和c-s 的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of Ba-MgO support c and c-s.

根據(jù)Scherrer 公式計(jì)算出MgO 的主要特征晶面（220）和（200）所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 Ba-MgO 載體c 和c-s 的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of Ba-MgO samples c and c-s

由表1可知，試樣晶粒度介于11～14 nm之間，且經(jīng)硝酸處理后制得的載體c-s 的晶粒度更大。這與SEM 表征結(jié)果中發(fā)現(xiàn)的載體c-s 表面具有明顯的MgO 顆粒結(jié)構(gòu)相對應(yīng)。綜合EDS 能譜分析（參見表1 中Ba-MgO 載體c 與c-s 中助催化劑Ba 元素的實(shí)際含量）可知，載體c-s 中助催化劑Ba 元素的實(shí)際吸附量是載體c 的2 倍多，這與XRD 圖譜中，載體c-s 的BaCO3衍射峰峰強(qiáng)度比載體c的高相一致，說明經(jīng)酸處理后的脫脂棉模板有利于促進(jìn)對前體溶液中Ba2+的吸附。

2.3 脫脂棉的FTIR 表征結(jié)果

圖4 為脫脂棉和經(jīng)硝酸處理的脫脂棉模板的FTIR 譜圖。由圖4 中a 曲線可知，在波數(shù)為3 400 cm-1和1 658 cm-1處的峰分別歸屬于—OH 伸縮振動(dòng)和共軛羰基、酯基；在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近的兩組特征吸收峰分別歸屬于脂肪族中—CH2的C—H 鍵的反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)；1 530 cm-1和1 050 cm-1處的峰分別歸屬于木質(zhì)素的芳香環(huán)骨架伸縮振動(dòng)和多糖結(jié)構(gòu)中的C—O 鍵的伸縮振動(dòng)；630 cm-1處為C=O 鍵的伸縮振動(dòng)峰。由圖4中b 曲線可知，經(jīng)硝酸預(yù)處理過的脫脂棉模板，對應(yīng)的譜圖強(qiáng)度稍有減弱，說明經(jīng)硝酸預(yù)處理后，脫脂棉模板表面仍存在部分活性官能團(tuán)，對Ba-MgO載體的制備仍然具有誘導(dǎo)和模板作用，這與文獻(xiàn)［16］的研究結(jié)果相似。

圖4 試樣的FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectra of samples.

2.4 脫脂棉形貌的Ba-MgO 載體形成機(jī)制

天然生物質(zhì)模板表面含有大量的活性基團(tuán)，如—OH，—COOH，—NH2，—NO2等，這些種類繁多的活性基團(tuán)易對前體溶液中的金屬離子產(chǎn)生吸附作用（物理吸附或化學(xué)吸附），從而在生物模板表面構(gòu)成成核區(qū)域，然后金屬離子不斷地在該區(qū)域擴(kuò)散、生長，進(jìn)而覆蓋生物模板表面，并進(jìn)行自組裝，最終達(dá)到復(fù)制生物模板結(jié)構(gòu)的目的［19-20］。脫脂棉模板屬于植物纖維模板，主要成分為纖維素，而纖維素大分子是一種線型聚合物，結(jié)構(gòu)中含有較多的—OH，這些—OH 以范德華力與金屬前體進(jìn)行配位，為不同的金屬陽離子提供了吸附平臺(tái)，使它們易于形成納米金屬氧化物。因此，以植物纖維為生物模板非常適合于制備納米金屬混合氧化物及相關(guān)的負(fù)載型催化劑［21-22］。

圖5 為經(jīng)酸處理后的脫脂棉模板的TG-DTG曲線。由圖5 可知，DTG 曲線在300 ～350 ℃之間有一個(gè)陡峭的質(zhì)量損失峰，質(zhì)量損失達(dá)到70%；隨著溫度的繼續(xù)升高，脫脂棉質(zhì)量繼續(xù)損失，但是損失的速率減緩，到400 ～500 ℃處又出現(xiàn)一個(gè)小尖峰；至450 ℃時(shí)，質(zhì)量損失基本完畢，殘留灰分不到1%，這說明脫脂棉模板在高溫狀態(tài)下可直接被氧化燒除。

圖5 經(jīng)酸處理后脫脂棉模板的TG-DTG 曲線Fig.5 TG-DTG curves of degreasing cotton template after acid treatment.

圖6 為Ba-MgO 載體c-s 的元素分布。

圖6 Ba-MgO 載體c-s 的元素分布Fig.6 Elemental mapping images of Ba-MgO samples c-s.

由圖6a ～d 可知，脫脂棉模板經(jīng)硝酸預(yù)處理后制得的載體c-s 試樣表面的Mg，O，Ba 元素呈均勻分布。由圖6e 和6f 可知，箭頭區(qū)域的元素含量曲線中試樣c-s 中C 元素含量明顯減少，且試樣表面主要為Mg 元素、O 元素和少量的Ba 元素，說明本工作成功制得了具有纖維條狀結(jié)構(gòu)的Ba-MgO 載體材料，且將生物模板基本完全脫除。

以脫脂棉為模板制備纖維條狀結(jié)構(gòu)的Ba-MgO載體實(shí)驗(yàn)體系中，經(jīng)硝酸預(yù)處理后，脫脂棉生物模板表面仍含有豐富的活性官能團(tuán)。因此，在脫脂棉模板表面活性官能團(tuán)的吸引下，以去離子水為溶劑配制的前體溶液中的Mg2+和Ba2+擴(kuò)散和吸附至脫脂棉模板表面；同時(shí)，在浸漬過程中Mg2+和Ba2+在模板表面區(qū)域逐漸成核、生長、聚集；然后經(jīng)干燥脫水后，Mg2+和Ba2+沉積在模板表面生成Mg（OH）2和Ba（OH）2晶核；最后在馬弗爐中高溫焙燒的條件下，Mg（OH）2和Ba（OH）2發(fā)生分解反應(yīng)，生成纖維條狀結(jié)構(gòu)的納米Ba-MgO 載體。圖7 為Ba-MgO 載體的形成機(jī)制示意圖。

圖7 Ba-MgO 載體的形成機(jī)制示意圖Fig.7 Schematic illustration of Ba-MgO support.

2.5 負(fù)載型Ru/Ba-MgO 催化劑的氨合成活性

圖8 為負(fù)載型Ru 基催化劑的氨合成反應(yīng)速率曲線。

圖8 負(fù)載型Ru 基催化劑的氨合成反應(yīng)速率曲線Fig.8 Ammonia synthesis reaction rate(R) curves of supported Ru-based catalysts.

由圖8 可知，未經(jīng)過預(yù)處理直接以脫脂棉為模板制備的載體c 負(fù)載的Ru 基催化劑Ru/c，在425℃下的氨合成反應(yīng)速率僅為59.66 mmol/（g·h）；而相同條件下，脫脂棉經(jīng)硝酸預(yù)處理后制得的載體c-s 負(fù)載的Ru 基催化劑Ru/c-s 具有更高的催化性能，氨合成反應(yīng)速率達(dá)到了68.53 mmol/（g·h）；且Ru/c-s 催化劑在不同的反應(yīng)溫度下，氨合成反應(yīng)速率都明顯高于Ru/c 催化劑，這主要得益于載體c-s 具有較好的結(jié)晶性、特殊的形貌與孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，且助催化劑Ba 的實(shí)際吸附量較高所致。

3 結(jié)論

1）采用浸漬法，以脫脂棉和經(jīng)硝酸預(yù)處理后的脫脂棉為生物模板，成功制備了具有纖維條狀結(jié)構(gòu)的Ba-MgO 載體，并等體積浸漬了活性組分Ru，制得了負(fù)載型Ru/Ba-MgO 氨合成催化劑。

2）以脫脂棉和經(jīng)硝酸預(yù)處理后的脫脂棉為模板制備所得的Ba-MgO 載體具有不同的表面形貌與微結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的載體晶粒度和比表面積也隨之變化。其中，脫脂棉模板經(jīng)硝酸預(yù)處理后制得的Ba-MgO 載體c-s 具有較高的比表面積，為78 m2/g。

3）經(jīng)硝酸預(yù)處理后的脫脂棉模板表面仍含有部分活性基團(tuán)，對Ba-MgO 載體的制備依然具有誘導(dǎo)和模板作用，經(jīng)“吸附-成核-聚集-生長”等一系列過程后，在高溫焙燒條件下，最終形成具有纖維條狀結(jié)構(gòu)的Ba-MgO 載體。

4）在425 ℃、10 MPa、GHSV=10 000 h-1的反應(yīng)條件下，與脫脂棉模板制得的催化劑相比，脫脂棉模板經(jīng)硝酸預(yù)處理后制得的Ru 基催化劑氨合成反應(yīng)速率顯著提高，達(dá)到了68.53 mmol/（g·h）。