萬 瑩，李 政，劉 文，楊 揚，白媛媛，毛宗久

（中國制漿造紙研究院有限公司 制漿造紙國家工程實驗室，北京 100102）

進入工業(yè)高速發(fā)展的新時代，水資源短缺、水體污染等問題嚴重制約著人類的生存和發(fā)展，是當下人類面臨的最嚴峻問題。反滲透技術是一種以反滲透膜為使用基礎的膜分離技術，正廣泛應用于海水和苦咸水淡化、超純水制備、工業(yè)廢水處理等領域，將成為解決水資源問題的重要手段之一，我國以及美國、日本等國家都已將反滲透膜分離技術列入21 世紀重點發(fā)展的高新技術之一［1-4］。作為反滲透技術的核心，市場上的反滲透膜產品大多是采取界面聚合的方式，將聚酰胺薄膜復合到微孔支撐層表面［5-6］。該類反滲透膜產品不僅具有較高的截鹽率，還具有透水性良好、耐pH 范圍寬（2 ～12）以及操作壓力低等優(yōu)點［7-8］。但在工業(yè)應用過程中，反滲透膜要定期進行殺菌清洗，所使用的殺菌劑多為NaClO。由于分子結構的影響，反滲透膜的聚酰胺分離層會在NaClO 的作用下發(fā)生降解，從而導致反滲透膜分離性能下降，壽命縮短［9-10］。因此，開發(fā)具有耐氯性的反滲透膜對于降低水處理過程成本具有重要意義，研究者們相繼開發(fā)了多種具有優(yōu)異耐氯性的反滲透膜材料［11-14］。

磺化聚芳醚砜不僅具有良好的滲透和截鹽性，且耐氯性優(yōu)異，在水處理領域具有較好的應用前景。很多學者研究了基于磺化聚芳醚砜為分離層的反滲透膜的過濾性能及耐氯性［15-16］。雖然磺化聚芳醚砜的耐氯性明顯優(yōu)于商用聚酰胺反滲透膜，但它的截鹽率明顯低于后者。因此，開發(fā)新型的磺化聚芳醚砜材料或采用交聯等手段提高材料的截鹽性，對未來磺化聚芳醚砜反滲透膜的商業(yè)化具有重要意義。

本工作制備了聚砜多孔支撐層，再以含有羧基的磺化聚芳醚砜（CSPAES）為分離層，聚乙烯醇（PVA）為交聯劑，采用刷涂法、通過熱交聯方式在聚砜多孔支撐層上制備了具有交聯結構的復合反滲透膜。利用1H NMR、SEM、接觸角測試、電位分析等方法考察了復合反滲透膜的微觀形貌，表面親水性、表面電荷性質、滲透性能及耐氯性能等。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚酯無紡布：日本帝人株式會社；聚砜：牌號為P3500，蘇威有限公司；雙酚酸、4，4′-二氯二苯砜、3，3′-二磺化-4，4′-二氯二苯砜二鈉鹽：純度99%（w），百靈威科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮：Mw=58 000，百靈威科技有限公司；PVA：牌號PVA-124，醇解度95%，國藥集團有限公司。

1.2 表征方法

CSPAES 的1H NMR 由Agilent 公 司Mercury VX-300 型核磁共振波譜儀表征，氘代二甲基亞砜為溶劑，四甲基硅烷為內標。參考文獻［17］報道的方法，CSPAES 的磺化度通過1H NMR 譜圖計算得到；離子交換容量通過酸堿滴定法測試得到，二者的詳細測試和計算過程可以參考趙成吉課題組的相關工作。

膜表面形貌用Hitachi 公司Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡觀察。靜態(tài)接觸角用KRUSS 公司DSA100 型接觸角分析儀測試，測試前，膜試樣在60 ℃下干燥12 h，確保膜中的水分被蒸發(fā)完全，測試過程中，每個膜試樣至少取3 個測試點，取平均值。膜表面的電荷性質用AntonPaar 公司SurPASS3 型電極電位分析儀測試。

1.3 反滲透膜的制備

1.3.1 聚砜多孔支撐層的制備

將一定量聚砜及聚乙烯吡咯烷酮（致孔劑）溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制得18%（w）的聚砜溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮的含量為0.2%（w）。在25 ℃下脫泡120 min，然后用刮刀將聚砜溶液涂覆在厚度75 μm 的聚酯無紡布上得到初始膜，隨即將初始膜在25 ℃的水中浸泡60 min，使得聚酯無紡布表面的聚砜層經相轉化形成多孔膜，最后經3次水洗得到總厚度為115 μm 的聚砜多孔支撐層。

1.3.2 CSPAES 的合成

將0.03 mol 雙酚酸、0.018 mol 3，3′-二磺化-4，4′-二氯二苯砜二鈉鹽、0.012 mol 4，4′-二氯二苯砜及0.054 mol 無水碳酸鉀加入到裝有機械攪拌和溫度計的三口瓶中；在氮氣保護下，加入45mL 二甲基亞砜和25 mL 甲苯，升至140 ℃反應4 h，蒸出體系中的甲苯；繼續(xù)升至180 ℃反應6 h 后，將反應液倒入1 mol/L 的稀鹽酸水溶液中，得到聚合物固體；經粉碎、過濾，再用去離子水煮洗至少3 遍以去除聚合物中的溶劑和稀酸，過濾后得到CSPAES，烘干備用。

1.3.3 CSPAES-PVA 復合反滲透膜的制備

將1.0 g CSPAES 溶于100 g 甲酸溶液，再加入一定量的PVA，攪拌溶解制得涂覆液；將上述溶液涂覆在干燥的聚砜多孔支撐膜上，放入烘箱中先在60℃下烘10 min，確保溶劑揮發(fā)完全；然后再在100 ℃下加熱30 min，促使交聯反應完全，得到CSPAESPVA-x型復合反滲透膜（x%表示PVA 在涂覆液中的質量分數），儲存在去離子水中，以備后用。

1.4 滲透性能測試

復合反滲透膜的初始水通量測試：將復合反滲透膜裝入膜池中，在1.2 MPa 下預壓0.5 h 后，在2 MPa、25 ℃下測試1 h 內的水透過量，通過式（1）計算水通量：

式中，J為水通量，L/（m2·h）；Q為水透過量，L；A為復合反滲透膜的有效膜面積，m2；t為時間，h。

復合反滲透膜的截鹽率測試：將復合反滲透膜裝入膜池中，在1.2 MPa 下預壓0.5 h 后，在2 MPa、25 ℃下測得1 h 內初始質量濃度2 000 mg/L的NaCl 原液與透過液中NaCl 的質量濃度變化，并通過式（2）計算截鹽率：

式中，R為截鹽率，%；ρp為原液中NaCl 的質量濃度，mg/L；ρf為透過液中NaCl 的質量濃度，mg/L。

1.5 耐氯性測試

將CSPAES-PVA 復合反滲透膜浸入2 000 mg/L 的NaClO 水溶液中24 h 后，對膜的滲透性能進行測試，通過對比膜水通量及截鹽率隨時間的變化來評價耐氯性。

2 結果與討論

2.1 1H NMR 表征結果

CSPAES 的合成是通過雙酚單體與雙氯單體的親核取代，逐步聚合而成，反應式見圖1。圖2 為CSPAES 的1H NMR 譜圖。從圖1 可看出，化學位移（δ）為2.38，1.99，1.52 處的峰分別對應脂肪鏈上的H 原子；δ=7 ～8 的峰對應苯環(huán)上的H原子。1H NMR 譜圖表征結果顯示成功地合成了側鏈含有羧基的磺化聚芳醚砜聚合物。CSPAES 的磺化度和離子交換容量分別為1.12 和1.75 mmol/g［17］。

圖1 合成CSPAES 的反應式Fig.1 The synthesis scheme of CSPAES.

圖2 CSPAES 的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of CSPAES.

2.2 復合反滲透膜的制備機理

CSPAES 與PVA 的交聯反應機理見圖3。從圖3 可看出，CSPAES 分子鏈上的羧基與PVA 分子鏈上的羥基在加熱下發(fā)生酯化反應，形成交聯網絡結構。由于交聯反應溫度較高，反應時間也較長，為了避免聚砜多孔支撐層過分干燥導致孔結構坍塌，在進行涂覆操作之前，用甘油水溶液潤濕聚砜多孔支撐層［13］。甘油的保濕作用可避免聚砜多孔支撐層在長時間過熱條件下發(fā)生閉孔。

圖3 CSPAES 與PVA 的交聯反應機理Fig.3 The mechanism of the crosslinking reaction between CSPAES and PVA.

2.3 復合反滲透膜的微觀形貌

聚砜多孔支撐層修飾交聯分離層前后的表面和斷面形貌見圖4。

由圖4 可以看出，聚砜多孔膜表面分布著10 ～20 nm 的微孔；斷面呈較大的指狀孔結構。經過CSPAES 和PVA 的交聯分離層的修飾后，聚砜多孔支撐層表面的微孔被致密的交聯分離層所覆蓋，呈致密、平整的結構；而且由斷面形貌可以清楚地看出，在聚砜多孔支撐層表面附著了一層厚度為400 nm 左右的致密結構。

圖4 聚砜多孔支撐層修飾CSPAES-PVA-0.10 膜前后的SEM 照片Fig.4 SEM images of the porous polysulfone support before and after modified with CSPAES-PVA-0.10 membrane.

2.4 復合反滲透膜的表面親水性

膜表面的親水性不但影響膜的透水性，還直接決定著膜的抗污染能力［18］。用靜態(tài)接觸角表征膜表面的親/疏水性。接觸角在宏觀上表現為水滴潤濕膜表面的能力，接觸角越小表示膜表面越容易被水滴浸潤，親水性越強；反之，親水性越差［19］。圖5為CSPAES-PVA 復合反滲透膜的接觸角隨PVA 在涂覆液中含量的變化。由圖5 可看出，當涂覆液中只有CSPAES 時，接觸角最大。隨著PVA 在涂覆液中含量的增加，膜的表面親水性提高，接觸角由43.7°降低至31.5°。由此可見，交聯反應后，PVA 分子鏈上依然存在著大量羥基，羥基的親水性降低了CSPAES-PVA 復合反滲透膜表面的接觸角。

圖5 CSPAES-PVA 復合反滲透膜的接觸角隨PVA 含量的變化Fig.5 Contact angle of CSPAES-PVA reverse osmosis membrane change with PVA content.

2.5 復合反滲透膜的表面電荷性質

膜表面的電荷對耐污染性有重要影響，由于水中的污染物均具有電性，如果污染物與膜表面電性相同，污染物在膜表面的吸附會減少；而二者電性相反時，則會加速膜表面的污染。由于廢水中污染物電荷的不確定性，一般電中性的膜材料使用壽命更長。圖6 為CSPAES-PVA 復合反滲透膜的表面電極電位隨PVA 含量的變化曲線。從圖6 可看出，由于CSPAES 表面含大量磺酸基和羧基，因此具有較強的負電性。當在分離層中引入PVA 時，羧基轉化為酯基，且PVA 在分離層中對CSPAES 的負電荷效應具有一定屏蔽作用，因此，CSPAESPVA 復合反滲透膜表面的電負性隨PVA 含量的增加而減弱。

圖6 CSPAES-PVA 復合反滲透膜的表面電極電位隨PVA 含量的變化Fig.6 Zeta potential of CSPAES-PVA reverse osmosis membrane change with PVA content.

2.6 復合反滲透膜的滲透性能

CSPAES-PVA 復合反滲透膜的滲透性能見表1。從表1 可看出，未經PVA 交聯的CSPAES 反滲透膜的水通量為14.6 L/（m2·h）。加入PVA 交聯后，隨PVA 含量的增大，CSPAES-PVA 復合反滲透膜的水通量呈先升高后降低的趨勢。這是由于PVA 在體系中起到兩方面的作用：1）作為交聯劑。PVA 含量越高，與CSPAES 反應形成分離層的交聯程度越高，對水分子透過的阻力也就增大，導致水通量降低；2）PVA 的引入會提高膜表面的親水性，從而又有利于水分子透過。因此，當PVA 含量由0.02%（w）增至0.06%（w）時，親水性對膜透水性的影響大于交聯度對膜透水性的影響；當PVA 含量大于0.06%（w）時，交聯度的影響起主導地位，導致膜的水通量降低。另一方面，隨PVA 含量的提高，復合反滲透膜分離層的交聯密度增加，對鹽離子透過的阻力增強。因而，復合反滲透膜的截鹽率隨PVA 含量的增加而提高。當PVA 含量為0.10%（w）時，復合反滲透膜的截鹽率可達98.6%，水通量為12.5 L/（m2·h）

表1 CSPAES-PVA 復合反滲透膜的滲透性能Table 1 Permeation properties of CSPAES-PVA reverse osmosis membranes

2.7 復合反滲透膜的耐氯性能

為了評價膜的耐氯性能，將膜片浸泡在0.2%（w）的NaClO 水溶液中，24 h 后取出，用去離子水將膜片沖洗干凈，然后在2.0 MPa 下測試膜對0.2%（w）NaCl 溶液的截留率及水通量。表2 對比了CSPAES-PVA-0.10 膜與商業(yè)BW30 膜的初始滲透性能及NaClO 溶液處理后的滲透性能。

表2 經NaClO 處理后CSPAES-PVA 反滲透膜的滲透性能Table 2 Permeation properties of CSPAES-PVA reverse osmosis membranes after NaClO treatment

經過0.2%（w）NaClO 浸泡24 h 后，BW30 膜的NaCl 截留率由99.0%降至80.2%，水通量則由34.4 L/（m2·h）大幅升至128.5 L/（m2·h）?？梢奛aClO 溶液已經對聚酰胺分離層分子結構造成了破壞。相比之下，CSPAES-PVA-0.10 膜經0.2%（w）NaClO 處理后，截鹽率僅由98.6%降至97.1%，水通量由12.5 L/（m2·h）升至14.2 L/（m2·h），表現出優(yōu)異的耐氯穩(wěn)定性。

3 結論

1）CSPAES-PVA 復合反滲透膜的表面平整、致密、無缺陷，分離層的厚度約為400 nm。

2）隨PVA 含量的增加，CSPAES-PVA 復合反滲透膜膜的表面親水性提高、電負性減弱；PVA的引入提高了分離層的交聯程度，從而提高了復合反滲透膜膜的截鹽率。當PVA 的含量為0.10%（w）時，復合反滲透膜的截鹽率可達98.6%，水通量為12.5 L/（m2·h）。

3）CSPAES-PVA-0.10 膜對0.2%（w）NaClO水溶液表現出優(yōu)異的穩(wěn)定性，浸泡24 h 后，NaCl截留率依然保持在97%以上，優(yōu)于商業(yè)聚酰胺反滲透膜。