高強度水凝膠應變傳感器的構建與性能研究

向芮涵 付冰潔 譚 帥,2

(1.四川大學化學工程學院，四川成都，610065； 2.南通海星電子股份有限公司博士后科研工作站，江蘇南通，226000)

水凝膠具備良好的生物相容性、交聯(lián)網(wǎng)絡調(diào)控性、對外界刺激(如酸堿度、光照和溫度等)響應性及分子滲透性等特點[1]，因此在很多領域都大有可為，比如：藥物運輸[1]、組織工程[1,2]、生物醫(yī)學[1-3]和黏合材料[3,4]等。又因為水凝膠的自愈性[5]、柔韌性和高拉伸性，所以導電水凝膠成為柔性可穿戴電子設備的理想材料[6-8]。特別是作為柔性可穿戴應變傳感器的基體，引起了研究者極大的關注[9]。

導電水凝膠主要是在高分子水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡中添加導電物質(zhì)(導電納米粒子、導電聚合物)或引入導電離子形成[9,10]。本文以乙二醇二甲基丙烯酸酯(ED)為交聯(lián)劑，以丙烯酰胺為聚合單體，以過硫酸銨為引發(fā)劑，飽和氯化鈉溶液為溶劑，通過自由基聚合制備水凝膠應變傳感器。掃描電鏡觀察顯示水凝膠內(nèi)部形成了穩(wěn)定的三維聚合物結構。通過調(diào)整凝膠內(nèi)丙烯酰胺的含量，研究單體對于水凝膠的機械性能的影響，結果顯示隨著單體含量的增加，水凝膠的強度增加，但拉伸性能降低。所得水凝膠能夠承受較大拉伸變形(2200%)，且在不同變形下產(chǎn)生明顯的電阻變化，表明目標水凝膠有望應用于高強度水凝膠應變傳感器。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設備儀器

1.1.1 原料

1,9-雙(丙烯酰氧基)壬烷(BAN)(東京化成工業(yè)株式會社)；乙二醇二甲基丙烯酸酯(ED)(上海麥克林生化科技有限公司)；丙烯酰胺(AM)(成都市科隆化學品有限公司)；氯化鈉(NaCl)(成都市科隆化學品有限公司)；過硫酸銨(APS)(成都市科龍化工試劑廠)。本實驗中氯化鈉與去離子水配置成飽和食鹽水使用，其余原料直接使用，未進行二次處理。

1.1.2 設備

1.2 水凝膠傳感器的制備

水凝膠的合成路線如圖1所示。在100mL燒瓶中加入30mL飽和食鹽水，然后加入一定量的丙烯酰胺(如表1)，充分震蕩至完全溶解。再加入0.33mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯，超聲震蕩30分鐘后，加入0.05g的過硫酸銨。震蕩均勻后倒入模具中密封，放入預熱完成并且溫度穩(wěn)定在75℃的真空干燥箱，開始熱聚合，10小時后聚合完成獲得水凝膠。

圖1 水凝膠合成流程圖

表1 各組水凝膠編號及原料含量

2 測試與分析

2.1 分子結構表征

將所得水凝膠凍干后進行傅里葉紅外光譜表征，以表征所得水凝膠的聚合物骨架。丙烯酰胺單體與水凝膠A1的紅外光譜圖如圖2所示。將A1與AM曲線進行對比，共含有的特征基團為酰胺基、亞甲基及羰基。由于聚合使吸收峰發(fā)生偏移，兩譜圖中具體吸收峰位置如下：酰胺基中N-H 鍵的伸縮振動峰在AM圖中位置為3367 cm-1和3198cm-1，聚合后偏移到3453cm-1；丙烯酰胺中的亞甲基-CH2的伸縮振動峰及彎曲振動峰在 AM 圖中的位置為 2814 cm-1附近，聚合后偏移到2917cm-1，并且峰的高度明顯減?。霍驶?C=O 的伸縮振動峰在 AM 圖中位置為1675 cm-1，聚合后發(fā)生偏移，在 A1圖中位置為 1637 cm-1。AM 譜圖中單體碳碳雙鍵 C=C 的伸縮振動及彎曲振動峰位置為1613cm-1和988cm-1、962cm-1，由于聚合后碳碳雙鍵消失，所以A1圖中沒有對應吸收峰，表明疏水性交聯(lián)劑ED與單體AM成功聚合。

圖2 A1樣品和AM單體的紅外譜圖

2.2 微觀形貌觀察

本研究中水凝膠的微觀形態(tài)觀察通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)實現(xiàn)。掃描電子顯微鏡觀察下的A1的微觀形貌如圖3。圖3的(a)、(b)兩圖分別為放大倍數(shù)102倍、1000倍，從圖3中可以清晰看見ED交聯(lián)的丙烯酰胺水凝膠的三維網(wǎng)格結構。網(wǎng)格直徑較大、數(shù)量少，網(wǎng)格表明疏水性交聯(lián)劑ED將線性長鏈丙烯酰胺組織成了三維結構，證明了ED共聚丙烯酰胺水凝膠交聯(lián)聚合成功。圖3(c)放大倍數(shù)為6000倍，可以清楚看見在非網(wǎng)格區(qū)域出現(xiàn)了許多均一分布的氯化鈉結晶。

圖3 A1樣品的掃描電鏡圖：102倍(a), 1000倍(b)和6000倍(c)

2.3 水凝膠拉伸性能測試

在室溫下用萬能試驗機做拉伸實驗以研究目標水凝膠的機械性能。水凝膠樣品長80mm，初始拉伸部位長10mm、寬20mm、厚度為2mm；拉伸速度為100mm/min。水凝膠A1、A2、A3的應力-應變曲線如圖4。由圖4可以看到A1樣品在應變2200%左右時，應力顯著下降，樣品發(fā)生斷裂失效；A2樣品在應變1050%左右發(fā)生斷裂失效；A3樣品在應變?yōu)?75%左右發(fā)生斷裂失效，表明凝膠的延展性能隨著單體含量的增大逐漸降低，同時斷裂失效強度隨著單體含量的增大逐漸升高。選擇應變?yōu)?%-30%的線性變形階段研究水凝膠的拉伸彈性模量，線性擬合結果顯示：水凝膠A1、A2、A3的拉伸彈性模量分別為1.718kPa、11.248kPa、36.028kPa，凝膠的拉伸彈性模量隨著單體含量的增加逐漸增大。

圖4 A1(a)、A2(b)和A3(c)樣品拉斷時應力-應變曲線

2.4 電阻測試

水凝膠應用于柔性傳感器的重要特性主要包括：(1)粘附性好，可以很好地黏附在皮膚或器件上；(2)導電性好，形變狀態(tài)下電阻的穩(wěn)定及電子信號輸出。以所得水凝膠的電阻變化測試水凝膠的變形響應性。水凝膠在循環(huán)拉伸、貼附在手指、手肘時發(fā)生彎曲情況下的電阻情況如圖5和圖6所示。

圖5 A1樣品循環(huán)拉伸實驗圖及電阻測試曲線

圖6 (a)凝膠貼附手指彎曲示意圖及電阻曲線,(b)凝膠貼附手肘彎曲示意圖及電阻曲線

采用圖5(a)、(b)所示的簡易往復伸縮機對水凝膠進行往復拉伸，用數(shù)字萬用表進行電阻測試。水凝膠拉伸部分初始長度40mm，拉伸最長至120mm，最大形變200%，循環(huán)拉伸速率7s每轉(zhuǎn)，循環(huán)拉伸時間90min，并且為了維持水凝膠的性能處于較好范圍，拉伸過程中每15min噴灑一次水。圖5(c)、(d)為A1樣品測試結果圖，從5(c)圖可看出，水凝膠的電阻值在長時間范圍下能穩(wěn)定保持在一個穩(wěn)定值左右，不會發(fā)生太大電阻值變化，有較穩(wěn)定的導電性。從5(d)圖可以看出選取一個較小的時間范圍，水凝膠的電阻值，隨長度的循環(huán)改變，而形成周期性的波動，并且是穩(wěn)定的波動，這表明該水凝膠具有良好的電阻靈敏性及穩(wěn)定性。改變循環(huán)拉伸速率為2s、4s、10s每轉(zhuǎn)，電阻圖形沒有太大變化。水凝膠傳感器能夠連續(xù)運行90min，表明目標水凝膠具有良好的抗疲勞性能。A2、A3樣品的電阻-應變響應規(guī)律與A1基本一致。

將水凝膠貼附在手指、手肘上，測試手指、手肘彎曲時電阻的變化情形，結果如圖6所示。所得水凝膠具有良好的粘性能夠貼敷于皮膚，且電阻值隨手指、手肘彎曲運動周期性地規(guī)律變化，表明目標水凝膠有望作為柔性傳感器使用。

3 結論

本文以乙二醇二甲基丙烯酸酯(ED)為交聯(lián)劑；以丙烯酰胺為聚合單體；以過硫酸銨為引發(fā)劑；以飽和氯化鈉溶液為溶劑，通過自由基聚合制備水凝膠應變傳感器。機械性能測試顯示：水凝膠的延展性能隨著單體含量的增大逐漸降低，同時斷裂失效強度、彈性模量隨著單體含量的增大逐漸升高。目標凝膠具有良好的粘性和抗疲勞性能，其電阻值隨拉伸、彎曲運動周期性地規(guī)律變化，表明其可作為應變傳感器使用。本研究工作為高強度水凝膠應變傳感器的設計制備提供了參考。