王儒富 蒲 麗

(1.成都大學(xué)藥學(xué)與生物工程學(xué)院，四川成都，610106；2.四川齊力綠源水處理科技有限公司，四川成都，611830)

二氧化氯(ClO2)是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的強(qiáng)力消毒劑和高效氧化劑，無(wú)氯化作用，巳用于自來(lái)水、醫(yī)院污水、城市生活污水、游泳池水、工業(yè)用水及廢水等的消毒處理[1,2]。二氧化氯生產(chǎn)主要有兩種生產(chǎn)方式：一是粉劑二氧化氯，用固體酸與亞氯酸鈉反應(yīng)；二是水溶二氧化氯，用液體酸與亞氯酸鈉或與氯酸鈉+雙氧水反應(yīng)。兩種生產(chǎn)方式為了保持化學(xué)反應(yīng)方程式向生成物方向進(jìn)行，加上氧化劑比酸的市場(chǎng)價(jià)高出幾倍到十幾倍，因此一般采用投入“足量酸”以達(dá)到亞氯酸鈉或氯酸鈉的最高摩爾轉(zhuǎn)化率，并由最高摩爾比確定“足量酸”的投入量。

“足量酸”的測(cè)定和計(jì)算，根據(jù)文獻(xiàn)[1]：“試驗(yàn)結(jié)果表明：二氧化氯粉劑中的固體酸必須足量，否則不能將產(chǎn)品中的二氧化氯全部釋放出來(lái)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)指出：一元固體酸與亞氯酸鈉的摩爾比為3.0，三元固體酸的摩爾比為3.5，可以滿足要求?！贝嗽囼?yàn)結(jié)果包含有三層含意和一個(gè)提示：

(1) 固體酸與亞氯酸鈉反應(yīng)方程式相關(guān)量的摩爾比和亞氯酸鈉的摩爾轉(zhuǎn)化率是測(cè)定和計(jì)算投入“足量固體酸”量的基本依據(jù)，因此必須寫出反應(yīng)方程式。

(2)由反應(yīng)方程式計(jì)算反應(yīng)物的摩爾比(反應(yīng)物固體酸的摩爾數(shù)與反應(yīng)物亞氯酸鈉的摩爾數(shù)之比)和亞氯酸鈉的最高摩爾轉(zhuǎn)化率(即理論摩爾轉(zhuǎn)化率=生成物二氧化氯的摩爾數(shù)與反應(yīng)物亞氯酸鈉的摩爾數(shù)之比)，且有最高摩爾比對(duì)應(yīng)最高摩爾轉(zhuǎn)化率。

(3)通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定和計(jì)算最高摩爾比：測(cè)定1至x倍的摩爾比條件下亞氯酸鈉的摩爾轉(zhuǎn)化率，直至測(cè)到x倍的摩爾比所對(duì)應(yīng)的摩爾轉(zhuǎn)化率接近最高摩爾轉(zhuǎn)化率，即得x倍的摩爾比為最高摩爾比。如一元固體酸的(最高)摩爾比x=3.0，三元固體酸的(最高)摩爾比x=3.5。將最高摩爾比換算為質(zhì)量比則得“足量固體酸”量和亞氯酸鈉量。

(4)一個(gè)提示：一元“足量固體酸”量為摩爾比的3.0倍(3×摩爾比，即為最高摩爾比)時(shí)，能將產(chǎn)生的二氧化氯(接近最高摩爾轉(zhuǎn)化率的產(chǎn)量) 全部釋放出來(lái)。同理三元“足量固體酸”量為摩爾比的3.5倍(3.5×摩爾比，即為最高摩爾比)時(shí)，能將產(chǎn)生的二氧化氯(接近最高摩爾轉(zhuǎn)化率的產(chǎn)量)全部釋放出來(lái)。由此導(dǎo)出：

①應(yīng)用坐標(biāo)紙作圖法由最高摩爾比求算1倍摩爾比的摩爾轉(zhuǎn)化率(如圖1)。

②應(yīng)用坐標(biāo)紙作圖法由測(cè)定的1倍摩爾比的摩爾轉(zhuǎn)化率求算最高摩爾比(如圖3)。

1 粉劑二氧化氯生產(chǎn)其摩爾比和摩爾轉(zhuǎn)化率的測(cè)算方法

粉劑二氧化氯是由固體有機(jī)酸與亞氯酸鈉反應(yīng)，按生產(chǎn)規(guī)程操作產(chǎn)生二氧化氯、過(guò)量有機(jī)酸及其鹽等氣-液混合物，主要用于消毒分散、量小的行業(yè)，如禽畜舍、果蔬和廚具等的消毒殺菌。

1.1 一元固體酸生產(chǎn)二氧化氯以最高摩爾比求算摩爾轉(zhuǎn)化率

一元固體酸/硼酸(HH2BO3)參與亞氯酸鈉(NaClO2)的自氧化還原反應(yīng)，利用一元固體酸的最高摩爾比3.0，求算1倍摩爾比的摩爾轉(zhuǎn)化率。

1.1.1 反應(yīng)式與相關(guān)數(shù)據(jù)

(1)反應(yīng)式：4HH2BO3+5NaClO2=4ClO2+4NaH2BO3+NaCl+2H2O

(1)

(2)相關(guān)數(shù)據(jù)：摩爾比：4/5=0.8；最高摩爾轉(zhuǎn)化率=理論摩爾轉(zhuǎn)化率：4/5=0.8；最高摩爾比=x×摩爾比(x=1,2,…x)：3.0×4/5[1]；HH2BO3分子量：61.83；NaClO2分子量：90.44；ClO2分子量：67.45。

1.1.2 以最高摩爾比用作圖法求算1倍摩爾比的摩爾轉(zhuǎn)化率(如圖1)。

圖1 硼酸-亞氯酸鈉O-E曲線

(1)設(shè)定摩爾比為x軸，摩爾轉(zhuǎn)化率為y軸，構(gòu)成x-y坐標(biāo)系(以坐標(biāo)紙作圖為準(zhǔn))。

(2)過(guò)最高摩爾比F點(diǎn)作y軸平行線與過(guò)最高摩爾轉(zhuǎn)化率D點(diǎn)作x軸平行線交于E點(diǎn)，連結(jié)OE線并適當(dāng)延長(zhǎng)得OE曲線。

(3)通過(guò)1倍摩爾比A點(diǎn)作y軸的平行線與OE線交于C點(diǎn)，過(guò)C點(diǎn)作x軸的平行線與y軸交于B點(diǎn)，則B點(diǎn)從坐標(biāo)紙上查得B=0.26，計(jì)亞氯酸鈉被轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)=0.26/0.8=0.33 mol。

1.1.3 根據(jù)最高摩爾比計(jì)算生產(chǎn)配方和二氧化氯最高產(chǎn)量

應(yīng)用最高摩爾比和亞氯酸鈉被轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)，寫出生產(chǎn)反應(yīng)式并計(jì)算生產(chǎn)配方：

(1)生產(chǎn)反應(yīng)式：3.0×4HH2BO3+3.0×5×(1/5×0.33)×NaClO2=3.0×4NaH2BO3+3.0×4×(1/5×0.33) ×ClO2+3.0×(1/5×0.33)×NaCl+3.0×2×(1/5×0.33)×H2O。

(2)由反應(yīng)式計(jì)算二氧化氯最高產(chǎn)量: 3.0×4×(1/5×0.33)×ClO2=3.0×4×0.066×67.45=53.42(g)。

(3)計(jì)算實(shí)用物生產(chǎn)配方：硼酸/g:3.0×4×61.83/實(shí)用硼酸含量%+亞氯酸鈉/g:3.0×5×0.066×99.44/實(shí)用亞氯酸鈉含量%，分別溶于(1000/g-硼酸/g-亞氯酸鈉/g)水中，配制成1kg反應(yīng)液。

1.2 三元固體酸生產(chǎn)二氧化氯以最高摩爾比求算摩爾轉(zhuǎn)化率

三元固體酸/檸檬酸(H3C6H5O7)參與亞氯酸鈉的自氧化還原反應(yīng)，利用三元固體酸的最高摩爾比3.5，求算1倍摩爾比的摩爾轉(zhuǎn)化率。

1.2.1 反應(yīng)式與相關(guān)數(shù)據(jù)

(1)反應(yīng)式：4×1/3×H3C6H5O7+5×NaClO2=4×ClO2+NaCl+4×1/3×Na3C6H5O7+2×H2O

(2)

(2)相關(guān)數(shù)據(jù)：摩爾比：4/5=0.8；最高摩爾轉(zhuǎn)化率=理論摩爾轉(zhuǎn)化率：4/5=0.8；最高摩爾比=x×摩爾比(x=1,2,…x)：3.5×4/5[1]；H3C6H5O7分子量：192.12；NaClO2分子量：90.44；ClO2分子量：67.45。

1.2.2 用最高摩爾比以作圖法求算1倍摩爾比的摩爾轉(zhuǎn)化率(如圖2)

圖2 檸檬酸-亞氯酸鈉O-E曲線

作圖求算法同1.1.2，從坐標(biāo)紙上查得B=0.23，計(jì)亞氯酸鈉被轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)=0.23/0.8=0.29 mol。

1.2.3 根據(jù)最高摩爾比計(jì)算生產(chǎn)配方和二氧化氯最高產(chǎn)量

應(yīng)用最高摩爾比和亞氯酸鈉被轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)，寫出生產(chǎn)反應(yīng)式并計(jì)算生產(chǎn)配方：

(1)生產(chǎn)反應(yīng)式：3.5×4×1/3×H3C6H5O7+3.5×5×(1/5×0.29)×NaClO2=3.5×4×1/3×H3C6H5O7+3.5×4×(1/5×0.29)×ClO2+3.5×(1/5×0.29)×NaCl+3.5×2(1/5×0.29)×H2O。

(2)由反應(yīng)式計(jì)算二氧化氯最高產(chǎn)量: 3.5×4(1/5×0.29)×ClO2=3.5×4×0.058×67.45=54.77(g)。

(3)計(jì)算實(shí)用物生產(chǎn)配方：檸檬酸/g: 3.5×4×1/3×192.12/實(shí)用檸檬酸含量%+亞氯酸鈉/g: 3.5×5×(1/5×0.29)×99.44/實(shí)用亞氯酸鈉含量%，分別溶于(1000/g-檸檬酸/g-亞氯酸鈉/g)水中，配制成1kg反應(yīng)液。

1.3 二元固體酸生產(chǎn)二氧氯其摩爾轉(zhuǎn)化率和最高摩爾比的測(cè)算方法

二元固體酸/酒石酸[(COOH)2C2H4O2]與亞氯酸鈉的自氧化還原發(fā)生反應(yīng)，用測(cè)定-作圖法求算二元固體酸的摩爾轉(zhuǎn)化率和最高摩爾比。

1.3.1 反應(yīng)式與相關(guān)數(shù)據(jù)

(1)反應(yīng)式:4×1/2(COOH)2C2H4O2+5NaClO2=4ClO2+NaCl+4×1/2 (COONa)2C2H4O2+2H2O

(3)

(2)相關(guān)數(shù)據(jù)：摩爾比：4/5=0.8；最高摩爾轉(zhuǎn)化率=理論摩爾轉(zhuǎn)化率：4/5=0.8；測(cè)算最高摩爾比=x×摩爾比(x=1,2,…x)：x×摩爾比；(COOH)2C2H4O2分子量：150.09；NaClO2分子量：90.44；ClO2分子量：67.45。

1.3.2 測(cè)定和計(jì)算1倍摩爾比的摩爾轉(zhuǎn)化率

(1)將1×摩爾比換算為質(zhì)量比：1×4/5×摩爾比=1×4×1/2×(COOH)2C2H4O2摩爾質(zhì)量/5NaClO2摩爾質(zhì)量=2×150.09/5×90.44=300.18/450.20(g/g)。

(2)小試配制1倍摩爾比的反應(yīng)液并測(cè)定產(chǎn)生ClO2的含量：

從反應(yīng)式(3)得知，ClO2理論產(chǎn)量為4ClO2摩爾質(zhì)量=4×67.45=269.80(g)。由此可見，0.1×(酒石酸:300.18g/實(shí)用酒石酸含量%+亞氯酸鈉:450.20g/實(shí)用亞氯酸鈉含量%)，配制成1L水溶液，以ClO2測(cè)定值為準(zhǔn)。

①ClO2的測(cè)定結(jié)果[1]：兩次測(cè)定ClO2平均值=(3027.52+2505.53)/2=2766.53mg/L=2.767g/L。

②摩爾轉(zhuǎn)化率：測(cè)定值換算為每升摩爾數(shù)=4×ClO2×0.8=(10×2.767/67.45)×0.8=0.33，計(jì)亞氯酸鈉被轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)=0.33/0.8=0.41mol/L。

1.3.3 用作圖法以1倍摩爾比的摩爾轉(zhuǎn)化率求算最高摩爾比(如圖3)

圖3 酒石酸-亞氯酸鈉O-C曲線

①設(shè)定摩爾比為x軸，摩爾轉(zhuǎn)化率為y軸，構(gòu)成x-y坐標(biāo)系(以坐標(biāo)紙作圖為準(zhǔn))。

②過(guò)1倍摩爾比1為A點(diǎn)作y軸平行線與過(guò)1倍摩爾比的摩爾轉(zhuǎn)化率0.33為B點(diǎn)作x軸平行線交于C點(diǎn)，連結(jié)OC線并適當(dāng)延長(zhǎng)得OC曲線。

③通過(guò)最高摩爾轉(zhuǎn)化率0.8(4/5)為D點(diǎn)作x軸的平行線與OC曲線交于E點(diǎn)，過(guò)E點(diǎn)作y軸的平行線與x軸交于F點(diǎn)，從坐標(biāo)紙上查得F點(diǎn)為2.5，則得F點(diǎn)為最高摩爾比。

1.3.4 根據(jù)最高摩爾比計(jì)算生產(chǎn)配方和二氧化氯最高產(chǎn)量

應(yīng)用最高摩爾比和亞氯酸鈉被轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)，寫出生產(chǎn)反應(yīng)式并計(jì)算生產(chǎn)配方：

(1)生產(chǎn)反應(yīng)式：2.5×4×1/2×(COOH)2C2H4O2+2.5×5×(1/5×0.41) ×NaClO2=2.5×2×(COONa)2C2H4O2+2.5×4×(1/5×0.41)×ClO2+2.5×(1/5×0.41)×NaCl+2.5×2×H2O。

(2)由反應(yīng)式計(jì)算二氧化氯最高產(chǎn)量: 2.5×4×(1/5×0.41)×ClO2=2.5×4×0.082×67.45=55.31(g)。

(3)計(jì)算實(shí)用物生產(chǎn)配方：酒石酸/g:2.5×2×150.09/實(shí)用酒石酸含量%+亞氯酸鈉/g:2.5×5×0.082×90.44/實(shí)用亞氯酸鈉含量%，分別溶于(1000/g-酒石酸/g-亞氯酸鈉/g)水中，配制成1kg反應(yīng)液。

2 水溶二氧化氯生產(chǎn)其摩爾轉(zhuǎn)化率和最高摩爾比的測(cè)算方法

水溶二氧化氯或穩(wěn)定性二氧化氯由足量液體酸與亞氯酸鈉或與氯酸鈉+雙氧水反應(yīng)，通過(guò)發(fā)生器生產(chǎn)的二氧化氯氣體，用噴射泵(或其他方式)轉(zhuǎn)移溶于水或溶于含穩(wěn)定劑的水或溶于被處理的水體中[3]。主要用于消毒集中、量大的行業(yè)，如城市生活污水、醫(yī)院污水和自來(lái)水原水等的消毒殺菌。

2.1 一元鹽酸生產(chǎn)二氧化氯其摩爾轉(zhuǎn)化率和最高摩爾比的測(cè)算方法

(1)通過(guò)液體酸與固體酸的相關(guān)數(shù)據(jù)比對(duì)確定摩爾轉(zhuǎn)化率和最高摩爾比：

一元液體酸/鹽酸(HCl)參與亞氯酸鈉(NaClO2)的自氧化還原反應(yīng)，用測(cè)定-作圖法求算一元液體酸與亞氯酸鈉反應(yīng)的摩爾轉(zhuǎn)化率和最高摩爾比。

①反應(yīng)式：4HCl+5NaClO2=4ClO2+5NaCl+2H2O

(4)

②相關(guān)數(shù)據(jù)：摩爾比：4/5=0.8；最高摩爾轉(zhuǎn)化率=理論摩爾轉(zhuǎn)化率：4/5=0.8；測(cè)算最高摩爾比=x×摩爾比(x=1,2,…x)：x×摩爾比；HCl分子量：36.5；NaClO2分子量：90.44；ClO2分子量：67.45。

(2)由1.1.1 與2.1.(1)中②的“相關(guān)數(shù)據(jù)”比對(duì)：①一元固體酸或一元液體酸都參與亞氯酸鈉的自氧化還原反應(yīng)；②具有相同的摩爾比：4/5=0.8；③具有相同的最高摩爾轉(zhuǎn)化率：4/5=0.8；由此推論：二者具有相同的最高摩爾比：3.0。

(3)采用本文1.1.2的方法，用作圖法求算1倍摩爾比的摩爾轉(zhuǎn)化率；采用1.1.3的方法計(jì)算生產(chǎn)配方和二氧化氯最高產(chǎn)量。

2.2 二元硫酸生產(chǎn)二氧化氯其摩爾轉(zhuǎn)化率和最高摩爾比的測(cè)算方法

二元液體酸/硫酸(H2SO4)與氯酸鈉+雙氧水(NaClO3+H2O2)協(xié)同發(fā)生雙氧化還原反應(yīng)[4]，用測(cè)定-作圖法求算硫酸與氯酸鈉+雙氧水的摩爾轉(zhuǎn)化率和最高摩爾比。

2.2.1 反應(yīng)式與相關(guān)數(shù)據(jù)

(1)反應(yīng)式：H2SO2+2NaClO3+H2O2=Δ=Na2SO4+O2+2ClO2+2H2O

(5)

(2)相關(guān)數(shù)據(jù)：摩爾比：1/2=0.5；最高摩爾轉(zhuǎn)化率=理論摩爾轉(zhuǎn)化率：2/2=1.0；測(cè)算最高摩爾比=x×摩爾比(x=1,2,…x)：x×摩爾比；H2SO4分子量：98.0；NaClO3分子量：106.44；ClO2分子量：67.45；H2O2分子量：34.01。

(3)將配方的質(zhì)量百分濃度換算為質(zhì)量摩爾濃度：

為了提高反應(yīng)速度、反應(yīng)效率和原料的利用率，需要控制硫酸與氯酸鈉+雙氧水的配料比，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別約定H2SO4/65%、NaClO3/30%和H2O2/7%[4]，并將其換算為以H2SO4為1.0mol%標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量摩爾濃度：

①將H2SO4-65%換算為1.0mol%標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量摩爾濃度=65%/98.00(=0.66%)/0.66=1.0mol%。

②將NaClO3-30%換算為以H2SO4為標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量摩爾濃度=30%/106.44/0.66=0.42mol%。

③將H2O2-7%換算為以H2SO4為標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量摩爾濃度=7%/34.01//0.66=0.32mol%。

(4)按約定質(zhì)量摩爾濃度寫出反應(yīng)方程式：

1×H2SO4+2×0.42×NaClO3+0.32×H2O2=Δ=0.42×Na2SO4+0.42×O2+2×0.42×ClO2+2×0.32×H2O

(6)

2.2.2 測(cè)定和計(jì)算摩爾轉(zhuǎn)化率和最高摩爾比

計(jì)算1倍摩爾比所產(chǎn)二氧化氯的含量：

①將1×摩爾比換算為質(zhì)量比：1×1/2×摩爾比=1×1×H2SO4摩爾質(zhì)量/2×0.42×NaClO3摩爾質(zhì)量=1×98.0/2×0.42×106.44=98.0/87.29(g/g)。

②從反應(yīng)式(6)得知：ClO2實(shí)驗(yàn)約定產(chǎn)量為2×0.42×ClO2=2×0.42×67.45=55.31(g)。表明1.0mol氯酸鈉有0.42mol NaClO3轉(zhuǎn)化為0.42mol ClO2=55.33(g)，則摩爾轉(zhuǎn)化率=55.31/2/67.45×1.0=0.42，計(jì)氯酸鈉被轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)=0.42/1.0=0.42mol。

2.2.3 用作圖法以1倍摩爾比的摩爾轉(zhuǎn)化率求算最高摩爾比(如圖4)

圖4 硫酸-氯酸鈉+雙氧水O-C曲線

作圖求算法同1.3.3，從坐標(biāo)紙上查得最高摩爾比F=2.4。

2.2.4 根據(jù)最高摩爾比計(jì)算生產(chǎn)配方和二氧化氯最高產(chǎn)量

應(yīng)用最高摩爾比和氯酸鈉+雙氧水被轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)，寫出生產(chǎn)反應(yīng)式并計(jì)算生產(chǎn)配方：

(1)生產(chǎn)反應(yīng)式：2.4H2SO4+2.4×2×0.42×NaClO3+2.4×0.32×H2O2=Δ=2.4×0.42×Na2SO4+2.4×0.42×O2+2.4×2×0.42×ClO2+2.4×2×0.32×H2O。

(2)由反應(yīng)式計(jì)算二氧化氯最高產(chǎn)量: 2.4×2×0.42×ClO2=2.016×67.45=136.0(g)。驗(yàn)證測(cè)定同碘量法[1]，由于是硫酸及其鹽的反應(yīng)液，第一步，用2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值=7；第二步，用50%的硫酸調(diào)節(jié)pH值=2，仍按原步驟進(jìn)行。

(3)計(jì)算實(shí)用物生產(chǎn)配方：硫酸:2.4×98.0/98%-實(shí)用物含量+氯酸鈉:2.4×0.42×106.44/98%-實(shí)用物含量+雙氧水:2.4×0.64×34.01/27.5%-實(shí)用物含量等，分別溶于(1000-240.0-109.48-189.96=460.56)460g水，配制成1kg反應(yīng)液。

3 二氧化氯生產(chǎn)所產(chǎn)廢液的處理方法

二氧化氯生產(chǎn)都是用“足量酸”與亞氯酸鈉或氯酸鈉反應(yīng)，產(chǎn)物中除了二氧化氯外，還存在大量的酸、氯化鈉、硫酸鈉和硫酸氫鈉等統(tǒng)稱為“廢液”?！皬U液”分三種情況處理。

(1)第一種“廢液”主要是由固體有機(jī)酸與亞氯酸鈉反應(yīng)，按生產(chǎn)規(guī)程操作產(chǎn)生二氧化氯、過(guò)量有機(jī)酸及其鹽等氣-液混合物，其二氧化氯起消毒殺菌作用，過(guò)量有機(jī)酸的負(fù)作用不大，可不予處理。

(2)第二種“廢液”主要是由“足量鹽酸”與亞氯酸鈉通過(guò)發(fā)生器生產(chǎn)的二氧化氯溶于水或溶于含穩(wěn)定劑的水，其“廢液”中過(guò)量的HCl(鹽酸)分子量小易揮發(fā)，氯化鈉含量低難于濃縮結(jié)晶，不具有回收價(jià)值，建議不采用此生產(chǎn)工藝，用2.2工藝代替，其“廢液” 采用文獻(xiàn)[5]的方法處理。

(3)第三種“廢液”主要是由“足量硫酸”與氯酸鈉+雙氧水通過(guò)發(fā)生器生產(chǎn)的二氧化氯氣用噴射泵轉(zhuǎn)移溶于水。其“廢液”有過(guò)量的硫酸、硫酸鈉和硫酸氫鈉等，采用文獻(xiàn)[5]的方法處理。