卞惠芳 沈澄英

(江陰職業(yè)技術(shù)學院，江蘇江陰，214405)

燃煤電廠排放的煙氣中重金屬有害污染物主要有汞、鎘、鉛、鉻和砷等，其中汞是最容易揮發(fā)的重金屬元素之一。燃煤中的汞經(jīng)過鍋爐高溫，絕大部分汞都會轉(zhuǎn)化為零價態(tài)汞混入高溫的煙氣。汞污染控制技術(shù)的研究以燃燒后脫汞技術(shù)的研究最為普遍。中國《火電廠大氣污染物排放標準》明確規(guī)定了燃煤發(fā)電鍋爐汞及其化合物的排放限值為0.03mg/ m3。本文研究了F732-VJ型冷原子吸收測汞儀的準確度、精密度和檢出限及還原劑的使用，并測定江陰某燃煤電廠煙氣中汞含量是否達標排放。

1 冷原子吸收測汞儀概述

F732-VJ型冷原子吸收測汞儀可方便、快速地對液體樣品中的低濃度汞進行測定，也能對經(jīng)過處理后轉(zhuǎn)化為溶液的固體、氣體樣品中的微量汞進行測定。汞原子蒸汽對波長為253.7nm的紫外光具有強烈的吸收作用，在一定范圍內(nèi)，其吸收值大小與汞原子蒸氣濃度之間的關(guān)系符合比耳定律，儀器是依據(jù)此原理設(shè)計制造的。還原瓶內(nèi)樣品溶液中所含的汞離子被氯化亞錫還原成金屬汞，在循環(huán)泵的作用下，金屬汞氣化并被載入吸收池內(nèi)，儀器測定其吸收值并經(jīng)內(nèi)部計算機系統(tǒng)的運算，便可顯示或打印出樣品中汞的濃度值。根據(jù)用戶的需要，可提供與儀器配套使用的測汞儀數(shù)據(jù)處理軟件。該軟件安裝在計算機的Windows操作系統(tǒng)上，能使計算機從儀器接收汞測定信號，并根據(jù)標準曲線與其他設(shè)置的參數(shù)計算出汞的濃度。測定數(shù)據(jù)能以文件形式存入計算機內(nèi)，并具備對測定數(shù)據(jù)文件進行檢索的功能。

參照圖1，用硅膠管把還原瓶、余汞吸收瓶與儀器的氣嘴連接好。

圖1 管路連接示意圖

2 校準曲線的繪制

按表1配制各元素標準系列。

將各瓶搖勻后放置10 min，滴加10%鹽酸羥胺溶液，至紫紅色和沉淀完全褪去為止，在瓶中加1.0 mol/L硫酸溶液至10mL，測定時，迅速加入10%氯化亞錫溶液3.0mL，蓋嚴瓶塞，測定其響應值，以儀器的響應值對汞含量(ng)繪制校準曲線。由圖2可知，曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均能達到0.999以上。

表1 各元素標準系列質(zhì)量濃度

圖2 汞校準曲線圖

3 準確度及精密度的測定

使用有證標準物編號GBBZ-20203 汞標準液，濃度為4.06±0.32μg/L，移取標準物質(zhì)原液5.0mL，以吸收液為溶劑，定容至100mL。取該溶液8.0mL滴加10%鹽酸羥胺溶液，至紫紅色和沉淀完全褪去，在瓶中加1.0 mol/L硫酸溶液至10mL，加入10%氯化亞錫溶液3mL,上機測定其汞含量。由表2可知，測定結(jié)果均落在不確定度范圍內(nèi)，準確度較好，多次測定其RSD小于3.0%，精密度較好。

表2 樣品平行測定值

使用有證標準物質(zhì)，制備環(huán)境標準樣品(4.06μg/L±0.32)，經(jīng)計算，標準偏差SD=0.82，平均值X=38.25，RSD=2.14%。

測定結(jié)果均落在該標準物質(zhì)的不確定度范圍內(nèi)，準確度和精密度均較好，能滿足重復性的要求(RSD<3.0%，測汞儀說明書)。

4 檢出限的測定

取吸收液5.0mL，滴加10%鹽酸羥胺溶液，至紫紅色和沉淀完全褪去為止， 在瓶中加1.0 mol/L硫酸溶液至10mL，此為空白溶液，配制平行試樣11個，測定其汞含量，計算標準偏差，按MDL=t(n-1,0.99)×S=2.764×S計算其最低檢出含量。

表3 最低檢出限測定(單位：ng)

最低檢出含量為0.0013μg /5mL試樣溶液，低于HJ 543-2009中檢出限的說明(0.025μg/25mL試樣溶液)。當采樣體積為10L、定容體積為25.0mL、取樣體積為5mL時，最低檢出濃度為1.3251ng×25 mL÷5mL÷10L=0.0007mg/m3，低于HJ 543-2009中檢出限的說明(當采樣體積為10 L時，檢出限為0.0025 mg/m3)，滿足實驗分析要求。

5 還原劑對比

HJ 543-2009中，使用25%的氯化亞錫甘油溶液將汞離子還原為汞原子，實際操作中多次分析的曲線相關(guān)系數(shù)未達到0.999以上。分析原因認為可能是氯化亞錫甘油溶液粘度太大，加入還原瓶時很難做到迅速加入并蓋緊瓶塞，汞原子有少許損失；另外移液器上溶液殘留量較大且并不一致，導致溶液的反應體積有些出入。分析人員嘗試了儀器說明書中推薦的10%氯化亞錫溶液，取某次分析結(jié)果對比，由表4可知，10%氯化亞錫作為還原劑時，曲線線性較好，儀器靈敏度更高，且空白較低。故分析人員在本實驗室使用10%氯化亞錫作為還原劑。

表4 不同還原劑測定汞含量的比較

6 實樣分析

對江陰某熱電廠排氣筒進行監(jiān)測，采樣后，將兩支吸收管中的吸收液合并移入25 mL容量瓶中，用吸收液洗滌吸收管2次，洗滌液并入容量瓶中，用吸收液稀釋至標線，搖勻。吸取5.0mL試樣，放入汞反應瓶中，按標準曲線相同方法進行測定。按照中國《火電廠大氣污染物排放標準》GB13223-2011：燃煤發(fā)電鍋爐汞及其化合物的排放限值為0.03mg/ m3，江陰某熱電廠排氣筒汞含量達標排放。

表5 煙氣中汞含量分析

7 結(jié)論

(1)使用該方法測定汞工作曲線，其相關(guān)系數(shù)大于0.999，滿足分析要求。

(2)使用該方法分析汞，其準確度、精密度均滿足分析要求。

(3)實驗儀器與原方法中所用到的儀器并不一致，廠方無25mL汞還原瓶，且該容器并非市面流通的常用器皿，所以使用15mL還原瓶進行分析，經(jīng)檢出限測定，使用15mL還原瓶，減少分取試樣體積時能滿足檢出限的要求。

(4)由于儀器需手工加入還原劑，使用氯化亞錫甘油溶液時，分析數(shù)據(jù)并不理想，經(jīng)對比實驗，發(fā)現(xiàn)10%氯化亞錫溶液作為還原劑時，更適合該儀器進行分析，故在本實驗室使用了10%氯化亞錫溶液作為還原劑。