羅宏揚(yáng)，袁吉林，鐘蘭蘭，向文浩，肖川寶，賀媛媛，常海星，鐘年丙，3

(1.重慶理工大學(xué) 光纖傳感與光電檢測(cè)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 重慶市現(xiàn)代光電檢測(cè)技術(shù)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400054;2.重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054；3.重慶理工大學(xué) 兩江國(guó)際學(xué)院，重慶 401135)

鉻是一種重要的環(huán)境污染物，具備良好的電子層結(jié)構(gòu)，被廣泛運(yùn)用于制革、冶金、電鍍、燃料、紡織等領(lǐng)域[1]。含鉻廢水中主要包含六價(jià)鉻(Cr(Ⅵ))及三價(jià)鉻(Cr(Ⅲ))，Cr(Ⅵ)以鉻酸鹽和重鉻酸鹽的形式存在，具有較高的遷移率、溶解性和毒性，它可以通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚和粘膜侵入人體，引起炎癥，過(guò)量攝入將會(huì)致癌；Cr(Ⅲ)是人體必須的微量元素，但是過(guò)量攝入會(huì)導(dǎo)致一些慢性氧化性疾病[2-3]。因此，中國(guó)及歐美各國(guó)都將鉻列為水中優(yōu)先控制的污染物。

含鉻廢水的處理方法包括電化學(xué)法[4]、生物法[5]、光催化法[6]、光催化-生物耦合法[7-10]等。光催化-生物耦合法是將光催化劑和微生物置入同一反應(yīng)器內(nèi)，其中光催化能快速將高生物頑抗性、高毒物質(zhì)降解為低毒物質(zhì)，光催化降解產(chǎn)物可為微藻提供生長(zhǎng)所需的碳源或無(wú)機(jī)物；與此同時(shí)，微生物代謝產(chǎn)物可反向促進(jìn)光催化反應(yīng)，如微生物代謝產(chǎn)生的有機(jī)物可綜合光催化產(chǎn)生的空穴，進(jìn)而促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離，提高光催化活性[7]?？梢?jiàn)，光催化與微生物相互影響又相互作用，從而促使廢水中有毒物質(zhì)的快速去除及轉(zhuǎn)化。因此光催化與生物耦合技術(shù)被認(rèn)為是一種具有前景的廢水治理技術(shù)，并被廣泛應(yīng)用于有毒有機(jī)廢水治理及其資源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外關(guān)于光催化與生物耦合技術(shù)用于去除鉻的研究極少，去除率較低[8-10]，其主要原因在于：① 當(dāng)光催化劑與微生物耦合在同一多孔載體內(nèi)部及其表面時(shí)，微生物細(xì)胞及其代謝產(chǎn)生的液相產(chǎn)物會(huì)強(qiáng)吸收紫外-可見(jiàn)光，導(dǎo)致光催化反應(yīng)過(guò)程受光限制嚴(yán)重，進(jìn)而降低光催化活性及去除有毒物質(zhì)的效率[11]；② 直接將微藻完全暴露于高毒鉻溶液時(shí)，微生物細(xì)胞會(huì)快速死亡或萎縮，導(dǎo)致微生物細(xì)胞表面處理鉻離子的活性位點(diǎn)降低，進(jìn)而導(dǎo)致鉻的去除速率降低[12]；③ 部分微生物與光催化劑接觸時(shí)會(huì)吸收電子，導(dǎo)致光催化劑表面電荷密度降低，進(jìn)而影響到光催化還原鉻的效率[11]。

為了突破光催化與生物耦合技術(shù)在去除鉻研究方面的限制，實(shí)現(xiàn)快速去除鉻的目標(biāo)，構(gòu)建了一種新型光催化-微藻耦合化學(xué)反應(yīng)器。反應(yīng)器分為上下2層：上層為懸浮微藻區(qū)，下層為固定化光催化區(qū)。上下2層由多孔導(dǎo)光核孔濾膜隔離并實(shí)現(xiàn)物質(zhì)與光能傳遞。反應(yīng)器中，光催化區(qū)光傳輸不受微藻及其代謝產(chǎn)物吸收的限制，N摻雜TiO2涂覆的石英光纖束快速地將鉻溶液中高毒Cr(Ⅵ)還原為低毒的Cr(Ⅲ)，并由核孔膜傳遞至微藻區(qū)，從而降低了高毒Cr(Ⅵ)對(duì)微藻的毒性，微藻高效還原部分Cr(Ⅵ)成為Cr(Ⅲ)，并通過(guò)離子交換和絡(luò)合吸附進(jìn)一步去除Cr(Ⅲ)。同時(shí)，微藻與光催化劑的分區(qū)使光催化劑表面的電子不再被微藻吸收，微藻代謝產(chǎn)生的有機(jī)物通過(guò)核孔膜反向傳輸至光催化區(qū)，消耗催化劑表面產(chǎn)生的空穴和·OH，促進(jìn)光催化反應(yīng)。光催化與微藻相互耦合、相互促進(jìn)，可高效去除鉻。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

重鉻酸鉀(≥99.8%，成都科隆化學(xué)品有限公司，中國(guó))、二苯氨基脲(≥97%，阿拉丁，中國(guó))、高錳酸鉀(≥99.5%，成都科隆化學(xué)品有限公司，中國(guó))、濃硫酸(≥95.0%，川東化工，中國(guó))、氫氟酸(≥40%，成都科隆化學(xué)品有限公司，中國(guó))、磷酸(≥85%，川東化工，中國(guó))、氫氧化鈉(≥97.0%，阿拉丁，中國(guó))、氨水(25%～28%，阿拉丁，中國(guó))、鈦酸異丙酯(≥99.0%，阿拉丁，中國(guó))、乙二醇(≥99.0%，阿拉丁，中國(guó))、一水檸檬酸(≥99.5，阿拉丁，中國(guó))、介孔二氧化硅(511 m2/g，平均孔徑6.31 nm)、核孔濾膜(孔徑=1 μm，膜厚=11 mm，武威科技，中國(guó))、小球藻(中國(guó)科學(xué)院水生生物研究所，武漢)。

1.2 N-TiO2涂覆光催化光纖的制備

為了獲得高性能N-TiO2涂覆光催化光纖光催化劑，首先采用濕法制備銳鈦礦型N-TiO2納米顆粒[13]，制備步驟如下：

步驟1 將100 mL含氨28%的氨水滴加到25 mL純度為95%的鈦酸異丙酯中，常溫下攪拌8～10 h，蒸發(fā)水分獲得沉淀；將沉淀以1 ℃/min的升溫速率加熱至400 ℃并煅燒6 h；用研磨缽將其研磨6 h，獲得N-TiO2納米顆粒。

步驟2 取3.34 mL乙二醇，加熱至60 ℃；然后邊攪拌邊加入0.75 mL鈦酸異丙酯，并加熱至90 ℃；加入3.15 g一水檸檬酸，繼續(xù)攪拌，直至溶液澄清；向澄清的溶液中加入3.34 g研磨好的N-TiO2納米顆粒，攪拌1 h后避光靜置24 h，得到穩(wěn)定的N-TiO2溶膠凝膠。

選用空心毛細(xì)石英光纖(optical hollow-fibers，OHFs)(內(nèi)徑0.8 mm，外徑1.5 mm，長(zhǎng)度 200 mm)作為光催化劑的載體。首先，依次用丙酮、異丙醇、乙醇溶液對(duì)OHFs進(jìn)行超聲清洗并在氮?dú)庀赂稍?；依次使用氫氟酸、氫氧化鈉對(duì)光催化光纖進(jìn)行腐蝕預(yù)處理，每次處理時(shí)間0.5 h，使其表面粗糙(用于增強(qiáng)N-TiO2納米顆粒與光催化光纖間的附著強(qiáng)度)，并用去離子水清洗、干燥備用；最后，將制備好的NT光催化溶膠用提拉法涂覆在清洗后的OHFs表面；每涂覆一層溶膠之后，在溫度為60 ℃的干燥箱中干燥15 min，涂覆3層即得到光催化光纖樣品；最后，把制得的光催化光纖樣品在400 ℃下煅燒8 h，得到高性能紫外-可見(jiàn)光催化光纖[14]，干燥后N-TiO2光催化劑質(zhì)量為70 mg。

1.3 微藻培養(yǎng)

選擇小球藻(chlorella，F(xiàn)ACHB-31)作為實(shí)驗(yàn)藻種。小球藻購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院武漢水生生物研究所淡水藻種庫(kù)。通過(guò)將BG11營(yíng)養(yǎng)液與小球藻種混合，并在光照下通入CO2對(duì)藻種進(jìn)行激活和擴(kuò)大化培養(yǎng)，從而獲得成熟小球藻[15]，以下是具體步驟：

步驟1 將實(shí)驗(yàn)所需的容器及配置好的培養(yǎng)液通過(guò)120 ℃的高壓滅菌鍋進(jìn)行20 min滅菌；將冷卻后的培養(yǎng)液與小球藻按照9∶1的比例于錐形瓶中混合接種，并將導(dǎo)氣管密封于瓶口，導(dǎo)入體積濃度為10%的CO2，為提供小球藻必須的碳源。

步驟2 將培養(yǎng)瓶放入恒定25 ℃和光照強(qiáng)度4 000 lx的光照培養(yǎng)箱(GXZ-260B，寧波東南儀器，中國(guó))中進(jìn)行7～15 d擴(kuò)大化培養(yǎng)，得到生長(zhǎng)活性旺盛的小球藻。

步驟3 取成熟藻液，經(jīng)培養(yǎng)液稀釋，通過(guò)海洋光學(xué)光纖光譜儀(QEPRO-FL，海洋光學(xué)，中國(guó))于680 nm測(cè)定小球藻吸光度，從而配制不同生物量的小球藻溶液。

1.4 反應(yīng)器系統(tǒng)構(gòu)建及其工作原理

圖1為光催化與微藻耦合反應(yīng)器(長(zhǎng)140 mm，寬59 mm，高27 mm，體積66 mL)。反應(yīng)器分為上下2層，上層是微藻區(qū)(體積為12 mL)，下層是固定化光催化區(qū)(體積為54 mL)，中間由平均孔徑為300 nm，厚度為20 μm的導(dǎo)光核孔濾膜隔開(kāi)。生物膜區(qū)和光催化區(qū)的能質(zhì)可通過(guò)核孔膜進(jìn)行傳遞，從而實(shí)現(xiàn)光催化-微藻耦合。

MR：微藻區(qū)；MSI：藻液入口；MSO：藻液出口；RUP：反應(yīng)器蓋板；NpM：核孔膜；PR：光催化區(qū)；CLI：Cr(Ⅵ)溶液入口；CLO：鉻溶液出口；RLP：反應(yīng)器底板；LED：發(fā)光二極管面陣光源；M：小球藻；P：催化劑；HOF：光催化光纖

微藻區(qū)由懸浮的小球藻(OD680 nm=0.8、小球藻干重為60 mg)及其培養(yǎng)基構(gòu)成。光催化區(qū)由N-TiO2涂覆光催化光纖和Cr(Ⅵ)溶液構(gòu)成，光催化光纖有2 層，每層18 根，催化劑重量為70 mg。光催化劑激發(fā)光源為自制可見(jiàn)-紫外LED面陣光源，LED光源由6個(gè)紫外LED燈珠(輻射中心波長(zhǎng)365 nm、單個(gè)燈珠功率5 W)、6個(gè)可見(jiàn)光燈珠L(zhǎng)ED(光譜輻射范圍420～780 nm、單個(gè)燈珠功率為5 W)構(gòu)成；蠕動(dòng)泵用于反應(yīng)廢液和藻液循環(huán)；恒溫水浴用于控制廢水和藻液溫度(溫度變化≤0.5 ℃)；PC顯示系統(tǒng)用于連接溫度電極(DO-958-BF，雷磁，中國(guó))從而控制廢液溫度變化。

耦合系統(tǒng)工作原理：涂覆有N-TiO2的光催化光纖受到紫外-可見(jiàn)光激發(fā)后，Cr(Ⅵ)被快速還原為Cr(Ⅲ)。Cr(Ⅲ)及未還原的Cr(Ⅵ)通過(guò)核孔膜傳遞進(jìn)入微藻區(qū)，小球藻對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)一步還原，同時(shí)吸附Cr(Ⅲ)。小球藻產(chǎn)生的有機(jī)物通過(guò)核孔膜傳遞到光催化劑表面，消耗光催化劑表面產(chǎn)生的空穴和·OH，進(jìn)一步提高光催化對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率。

1.5 Cr(Ⅵ)去除實(shí)驗(yàn)

單獨(dú)光催化實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)體系由N-TiO2涂覆光催化光纖(催化劑重量為70 mg)、Cr(Ⅵ)廢水(體積為54 mL)構(gòu)成，在(35±0.5)℃、鉻溶液流速為3 mL/min條件下研究pH及初始Cr(Ⅵ)濃度對(duì)光催化還原Cr(Ⅵ)效率的影響。

單獨(dú)微藻實(shí)驗(yàn)：通過(guò)核孔濾膜(孔徑=1 μm，膜厚=11 mm)將小球藻溶液(體積為12 mL)與Cr(Ⅵ)溶液(體積為54 mL)置于同一反應(yīng)中。在(35±0.5)℃、小球藻流速為6 mL/min，鉻溶液流速為3 mL/min的條件下，研究pH與Cr(Ⅵ)濃度對(duì)微藻還原Cr(Ⅵ)效率的影響、小球藻生物量對(duì)Cr(Ⅵ)還原速率及總鉻去除率的影響。

光催化耦合微藻實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由N-TiO2涂覆光催化光纖(催化劑為70 mg)、小球藻液(體積為12 mL、小球藻干重為60 mg)、Cr(Ⅵ)廢水(濃度為5 μmol/L、體積為54 mL)構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)在溫度為(35±0.5)℃、pH=2.0、藻液流速6 mL/min、鉻溶液流速為3 mL/min的條件下，定時(shí)采集Cr(Ⅵ)及總鉻濃度的變化信息。

1.6 Cr(Ⅵ)及總鉻濃度及其去除率分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法[16]測(cè)定Cr(Ⅵ)濃度：在硫酸和磷酸1∶1混合配置的酸性條件下，Cr(Ⅵ)將與二苯碳酰二肼生成紫紅色絡(luò)合物，通過(guò)在540 nm處測(cè)定其吸光度確定Cr(Ⅵ)濃度。

采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法[17]測(cè)定總鉻濃度：在硫酸和磷酸1∶1混合配置的酸性條件下Cr(Ⅲ)將被高錳酸鉀氧化為Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)將與二苯碳酰二肼生成紫紅色絡(luò)合物，通過(guò)在540 nm處測(cè)定其吸光度確定總鉻濃度。其中過(guò)量高錳酸鉀用亞硝酸鈉分解，過(guò)量亞硝酸鈉用尿素分解。

將總鉻濃度減去Cr(Ⅵ)濃度，所得值為Cr(Ⅲ)去除的濃度。

單獨(dú)光催化對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率(Rp)及單位質(zhì)量光催化劑在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)Cr(Ⅵ)的去除速率(Rps)的計(jì)算表達(dá)式為：

Rp=Ct/C0

(1)

Rps=(C0-Ct)/(t×Mp×C0)

(2)

式中：C0和Ct分別表示初始Cr(Ⅵ)濃度和反應(yīng)t小時(shí)后的Cr(Ⅵ)濃度。式(2)中Mp表示光催化劑干重。

單獨(dú)微藻對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率(Rm)及單位質(zhì)量微藻在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率(Rms)的計(jì)算表達(dá)式為：

Rm=Ct/C0

(3)

Rms=(C0-Ct)/(t×Mm×C0)

(4)

式(4)中Mm表面反應(yīng)體系中微藻生物量總干重。

光催化與微藻耦合對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率(Rc)及單位時(shí)間內(nèi)光催化與微藻耦合體系對(duì)Cr(Ⅵ)的去除速率(Rcs)的計(jì)算表達(dá)式為：

Rc=Ct/C0

(5)

Rcs=(C0-Ct)/(t×C0)

(6)

光催化與微藻耦合對(duì)總鉻的去除率(Rg)及單位時(shí)間內(nèi)光催化與微藻耦合體系對(duì)總鉻的去除率(Rgs)的計(jì)算表達(dá)式為：

Rg=Cg/C0

(7)

Rgs=(C0-Cg)/(t×C0)

(8)

式(7)(8)中Cg表示反應(yīng)t小時(shí)后的總鉻濃度。

1.7 光催化劑及小球藻的表征

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SEM(sigma-HD，MERCK，Germany)對(duì)光催化光纖、N-TiO2、小球藻表面形貌進(jìn)行分析。利用X射線光電子能譜XPS(ESCALAB250Xi，Thermo Scientific，USA)和X射線衍射XRD(D/max 2 500PC，Rigaku Corporation，Japan)對(duì)N-TiO2光催化劑成分進(jìn)行表征。利用X射線能譜分析EDS(X-MaxN，Oxford Instruments，China)對(duì)小球藻表面元素進(jìn)行分析。采用光纖光譜儀表征光催化光纖及N-TiO2光譜吸收特性、LED面陣光源光譜發(fā)射特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化材料物理光學(xué)特性

圖2(a)顯示初始光催化光纖具有光滑的表面結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)氫氟酸和氫氧化鈉溶液腐蝕后的光催化光纖表面具有不規(guī)則凹坑，該凹坑有助于增大光催化光纖的比表面積、提高催化劑負(fù)載量與附著強(qiáng)度、提高光催化的整體效率與光催化劑的可重復(fù)利用性。圖2(b)顯示光催化劑被均勻的涂覆在光催化光纖表面，放大圖顯示N-TiO2具有納米尺度，平均直徑約為25 nm。

圖2 掃描電子顯微鏡圖像

圖3為XRD圖譜中，2θ=25.26°、38.01°、48.09°、53.91°、55.07°、62.7°、68.8°、70.23°、75.09°處的9個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2正方晶體的(101)(004)(200)(105)(211)(204)(116)(220)和(215)反射面。XPS圖譜中，406.45 eV為N 1s 的特征吸收峰，表明光催化劑中含有Ti-N鍵；458.25、464.1 eV對(duì)應(yīng)Ti 2p 的特征吸收峰峰；529.5 eV對(duì)應(yīng)O1s的特征吸收峰峰。圖3為成功制備的N-TiO2光催化劑的圖譜。

圖3 N-TiO2光催化材料的圖譜

圖4(a)顯示光催化光纖對(duì)光吸收率低，表明光催化光纖適宜作為固定N-TiO2光催化劑的載體。當(dāng)光催化光纖表面涂覆厚度約為10 μm的光催化劑時(shí)，透射光譜質(zhì)量顯著減弱，表明光催化劑對(duì)光產(chǎn)生了強(qiáng)吸收。圖4(b)進(jìn)一步顯示固定化N-TiO2膜具有顯著的紫外-可見(jiàn)光吸收特性，其可見(jiàn)光吸收邊帶延長(zhǎng)至525 nm，原因在于N摻雜劑減小了TiO2禁帶寬度[14]，N-TiO2良好的可見(jiàn)光響應(yīng)特性將有助于提高TiO2光催化活性，實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr(Ⅵ)的快速還原。

圖4 光譜傳輸及吸收特性曲線

2.2 pH值及初始Cr(Ⅵ)濃度對(duì)單獨(dú)光催化及單獨(dú)微藻去除Cr(Ⅵ)性能的影響

圖5 初始pH和初始Cr(Ⅵ)濃度對(duì)Cr(Ⅵ)去除性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線

圖5(b)顯示：隨著初始Cr(Ⅵ)濃度的增加，單獨(dú)光催化與單獨(dú)微藻對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率逐步降低；原因在于光催化劑與小球藻表面的活性位點(diǎn)有限，高濃度Cr(Ⅵ)會(huì)在光催化劑及小球藻表面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致光催化及微藻去除率降低；尤其是小球藻的生長(zhǎng)代謝過(guò)程受高濃度Cr(Ⅵ)抑制，導(dǎo)致小球藻失活、細(xì)胞變形或破碎，進(jìn)一步削弱小球藻對(duì)Cr(Ⅵ)的去除。因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中，將選擇pH=2.0和初始濃度為5 μmol/L的Cr(Ⅵ)進(jìn)行研究。

2.3 單獨(dú)光催化及單獨(dú)微藻去除Cr(Ⅵ)及總鉻性能

N-TiO2催化劑在10 g光催化光纖表面負(fù)載量及小球藻生物量對(duì)液相中Cr(Ⅵ)及總鉻去除性能的影響，如圖6所示。

圖6 單獨(dú)光催化及單獨(dú)微藻對(duì)Cr(Ⅵ)及 總鉻去除性能(去除時(shí)間3 h)曲線

圖6(a)顯示：隨著光催化劑質(zhì)量的增加，Cr(Ⅵ)去除率先增大后減小，當(dāng)質(zhì)量為70 mg時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到最大，原因在于：當(dāng)光催化劑負(fù)載量較少時(shí)，光催化膜較薄有利于光傳輸及表面電子轉(zhuǎn)移，但光催化活性受光催化劑負(fù)載量限制；而當(dāng)N-TiO2負(fù)載量較大時(shí)，催化層較厚，催化層內(nèi)光傳輸受限且分布不均，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換性能降低，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率提升，光催化層活性降低，Cr(Ⅵ)去除性能降低[18]。同時(shí)，圖6(a)顯示：液相中總鉻濃度基本不受光催化劑負(fù)載量的影響，原因在于單獨(dú)光催化將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，無(wú)法進(jìn)一步將Cr(Ⅲ)還原為更低價(jià)的Cr或金屬鉻[18]，因此液相中總鉻保持恒定。

圖6(b)顯示，當(dāng)生物量從OD680 nm=0.5(干重30 mg)增加到OD680 nm=0.8(干重60 mg)時(shí)，Cr(Ⅵ)和總鉻去除率顯著增加，隨后Cr(Ⅵ)和總鉻去除率隨著生物量的增加緩慢提升。液相中小球藻生物量增加后，會(huì)提供更多的活性位點(diǎn)還原Cr(Ⅵ)并吸附Cr(Ⅲ)，因此去除率增加。當(dāng)小球藻生物量超過(guò)一定限度時(shí)，小球藻的活性位點(diǎn)已經(jīng)能去除一定濃度的Cr(Ⅵ)，此時(shí)繼續(xù)增加小球藻的生物量的作用降低，因此去除率增加趨勢(shì)逐漸減緩。

雖然單獨(dú)光催化和單獨(dú)微藻可實(shí)現(xiàn)對(duì)液相中高毒Cr(Ⅵ)的去除，但去除率低，尤其是受生物量的限制，微藻難以完全去除Cr(Ⅵ)，如圖7所示。單位質(zhì)量光催化劑在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)Cr(Ⅵ)的去除速率(Rps)為0.001 6 μmol/L(h·mg)-1，單位質(zhì)量微藻在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率(Rms)為0.001 12 μmol/L(h·mg)-1。

圖7 不同時(shí)間下單獨(dú)光催化和單獨(dú)微藻對(duì)Cr(Ⅵ)的去除性能曲線(光催化劑負(fù)載量為70 mg，微藻生物量OD680 nm=0.8，生物量干重60 mg)

2.4 耦合系統(tǒng)去除Cr(Ⅵ)及總鉻性能

為了提高Cr(Ⅵ)及總鉻除去效率，進(jìn)一步研究耦合系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)及總鉻除去性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。實(shí)驗(yàn)條件：pH=2.0，C0=5 μmol/L，光催化劑負(fù)載量為70 mg，小球藻生物量OD680 nm=0.8(干重為60 mg)。

圖8(a)顯示3 h內(nèi)，光催化與微藻耦合系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)到100%，高于單獨(dú)光催化與單獨(dú)微藻去除率之和96%(圖6)，原因在于光催化與微藻相互耦合，相互促進(jìn)，提高了去除Cr(Ⅵ)的效率。單位時(shí)間內(nèi)光催化與微藻耦合體系對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率(Rcs)達(dá)0.334 μmol/(L·h-1)。圖8(a)還顯示在光催化與微藻耦合系統(tǒng)中總鉻含量等于Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)含量之和，間接證實(shí)光催化還原的Cr(Ⅲ)被微藻吸附。

圖8(b)顯示耦合系統(tǒng)在3 h內(nèi)對(duì)總鉻的去除率為44.2%，高于單獨(dú)微藻系統(tǒng)對(duì)總鉻去除率34.3%和單獨(dú)光催化系統(tǒng)對(duì)總鉻的去除率3.9%之和(圖6)。單位時(shí)間光催化與微藻耦合體系對(duì)總鉻的去除率(Rgs)到達(dá)0.148 μmol/(L·h-1)。綜合圖8(a)和圖8(b)可知，光催化與微藻耦合系統(tǒng)能實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr(Ⅵ)及總鉻的快速去除。

圖8 耦合系統(tǒng)對(duì)Cr(Ⅵ)及總鉻除去性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線

2.5 耦合系統(tǒng)高效去除Cr(Ⅵ)及總鉻的機(jī)理

為了分析光催化耦合系統(tǒng)高效去除Cr(Ⅵ)和總鉻的機(jī)理，首先對(duì)初始小球藻和反應(yīng)后小球藻的表面形貌進(jìn)行了表征，如圖9所示。

圖9 小球藻的表面形貌圖

圖9(a)顯示初始小球藻形態(tài)呈橢球型，表面飽滿且無(wú)破損；圖8(b)顯示，與Cr(Ⅵ)反應(yīng)后的小球藻呈現(xiàn)扁平狀，圖中①、②、③處有明顯的破損和凹陷。這是由于小球藻細(xì)胞壁中的金屬離子K(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ))與帶負(fù)電的基團(tuán)之間擁有較強(qiáng)的靜電吸引和配位鍵，而較低配位鍵的重金屬離子Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)會(huì)代替小球藻細(xì)胞壁中的金屬離子，導(dǎo)致小球藻表面反應(yīng)后結(jié)構(gòu)松弛，表面變得扁平[19]。

為了進(jìn)一步探究小球藻反應(yīng)前后表面離子的變化信息，對(duì)初始小球藻和反應(yīng)3 h后的小球藻進(jìn)行了EDS表征，表征結(jié)果如圖10所示，Si為基底元素，Au為表征所需元素。

圖10 小球藻EDS表征結(jié)果圖

圖10(a)顯示，初始小球藻細(xì)胞表面除了本身必須的C、O元素外，還富含金屬元素K、Na、Ca、Mg。在反應(yīng)之后，金屬元素K、Na、Ca、Mg都有所下降，圖10(b)顯示，當(dāng)小球藻暴露于Cr(Ⅵ)溶液中時(shí)，細(xì)胞表面的EDS能譜圖中出現(xiàn)了Cr峰，證明了反應(yīng)過(guò)程中小球藻通過(guò)離子交換成功對(duì)Cr進(jìn)行吸附。表1為初始和反應(yīng)后小球藻表面具體元素占比。

表1 反應(yīng)前后小球藻表面元素占比

表1顯示，反應(yīng)后小球藻表面除了K、Na、Ca、Mg金屬元素下降外，C元素略微下降，O元素上升。原因在于小球藻被Cr(Ⅵ)破壞后，部分有機(jī)物浸出，因此C元素有所下降；有機(jī)物在反應(yīng)過(guò)程中，一方面會(huì)消耗光催化所產(chǎn)生的空穴和·OH，另一方面會(huì)與Cr(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ)，因此O元素會(huì)升高[20]。光催化與微藻耦合去除液相Cr(Ⅵ)及總鉻的機(jī)理見(jiàn)圖11。

圖11 光催化耦合微藻系統(tǒng)原理分析示意圖

在光催化與微藻耦合除去Cr(Ⅵ)及總鉻的體系中，固定化N-TiO2光催化劑能快速將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，從而降低高毒性的Cr(Ⅵ)對(duì)小球藻活性的影響，并減少Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)在小球藻表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附，提高小球藻去除總鉻的能力。小球藻細(xì)胞在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放溶解的有機(jī)物(羧基，酚羥基，仲醇基等)，能有效消耗TiO2的激發(fā)空穴和·OH，抑制電子空穴復(fù)合，增強(qiáng)光催化劑的活性。有機(jī)物能與Cr(Ⅵ)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，還能絡(luò)合吸附Cr(Ⅵ)及Cr(Ⅲ)形成絡(luò)合物，藻中的金屬離子能與Cr(Ⅲ)進(jìn)行離子交換，進(jìn)一步提高光催化耦合微藻還原Cr(Ⅵ)的性能并去除產(chǎn)物Cr(Ⅲ)，使液相中總鉻降低。最終實(shí)現(xiàn)光催化與微藻緊密耦合，快速去除Cr(Ⅵ)。

3 結(jié)論

1)耦合系統(tǒng)中光催化與微藻相互耦合、相互促進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了液相總鉻的快速去除。

2)當(dāng)初始Cr(Ⅵ)濃度為5 μmol/L、pH值為2、光催化劑質(zhì)量為70 mg、微藻生物量濃度為60 mg時(shí)，光催化與微藻耦合系統(tǒng)在3 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cr(Ⅵ)完全還原，單位時(shí)間內(nèi)去除速率(Rcs)達(dá)到0.334 μmol/(L·h-1)，同時(shí)單位時(shí)間內(nèi)總鉻去除速率(Rgs)達(dá)到0.148 μmol/(L·h-1)。

本研究成果擴(kuò)展了光催化與微藻耦合技術(shù)在重金屬?gòu)U水治理方面的應(yīng)用領(lǐng)域。