薛美香, 李世鵬

( 1.莆田學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院； 2.福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制實驗室；3.生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜福建省高等學(xué)校重點實驗室: 福建 莆田 351100 )

資料顯示，紡織印染行業(yè)排放的廢水是工業(yè)廢水排放總量的主要來源之一，因此提高印染廢水的處理能力對生態(tài)環(huán)保具有重要的意義.印染廢水中含有較高濃度的有機物，且其成分復(fù)雜多樣，處理較為困難[1].目前處理廢水的常用方法有生物法、化學(xué)法和吸附法[2]，其中吸附法因具有吸附材料來源廣泛、操作簡單、吸附效率高等優(yōu)點而受到學(xué)者的關(guān)注.柚子(citrus grandis)是我國的主要水果之一，產(chǎn)量豐富.柚皮富含羥基、羧基等基團(tuán)[3]，并具有較大的比表面積，因此具有良好的吸附性能.研究發(fā)現(xiàn)，對柚皮進(jìn)行炭化處理可提高其吸附性能[4-8]；因此，本文以廢棄柚皮為原料，利用水熱法炭化制備柚皮基生物炭吸附劑，并研究其對模擬印染廢水中中性紅的吸附性能.

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

柚皮，莆田仙游度尾文旦柚的柚皮；中性紅、檸檬酸、氯化鋅、十二烷基硫酸鈉、乙醇等均為分析純，上海滬試化工有限公司.

1.2 主要儀器

掃描電子顯微鏡(SU8010，Hitachi公司)； X射線衍射儀(XRD - 6100，Shimadzu公司)；傅里葉紅外檢測儀(TENSOR II，Bruker公司)；紫外 - 可見分光光度計(V - 1800，上海美普達(dá)儀器有限公司)；水浴恒溫振蕩器(ZD - 85，常州國華電器有限公司)；粉碎機(LG - 02，上海帥登儀器有限公司)；磁力攪拌器(ZNCL - BS 280*280，鄭州世紀(jì)雙科實驗儀器有限公司)；恒溫干燥箱(DHG - 9036A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜(100 mL，西安常儀儀器設(shè)備公司)；超純水機(FST - RO - 20，上海富詩特儀器設(shè)備有限公司).

1.3 實驗方法

1.3.1柚皮生物炭的制備

去除柚皮外層黃色表皮后切塊、洗凈，用體積分?jǐn)?shù)為30%的乙醇浸泡脫色.洗凈、烘干、粉碎、過篩，選取粒徑小于380 μm的柚皮粉密封備用.在燒杯中加入1 g柚皮粉、40 mL去離子水、1 g氯化鋅、0.2 g檸檬酸和10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的十二烷基硫酸鈉溶液，磁力攪拌20 min后移入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中；在180 ℃水熱條件下反應(yīng)10 h，抽濾，濾渣洗至中性后烘干即得柚皮生物炭.所得柚皮生物炭密封保存?zhèn)溆?

1.3.2吸附實驗

將0.09 g的柚皮生物炭加入到50 mL中性紅模擬廢水中，在不同吸附時間(5、10、15、20、30、40、60、80、100 min)、吸附溫度(25、30、35、40、45、50 ℃)和模擬廢水初始質(zhì)量濃度(60、70、80、90、100、110、120 mg/L)下經(jīng)水浴恒溫振蕩吸附后離心；取上清液，于530 nm[9]處用分光光度計測定吸光度.根據(jù)中性紅標(biāo)準(zhǔn)曲線計算剩余中性紅的濃度，并計算柚皮生物炭對中性紅的吸附量.計算吸附量的公式為：

Q=(C0-C1)V/m，

(1)

式中C0為中性紅模擬廢水的初始質(zhì)量濃度(mg/L)，C1為吸附后質(zhì)量濃度(mg/L)，V為模擬廢水體積(L)，m為柚皮生物炭投加量(g)，Q為吸附量(mg/g).

2 結(jié)果與分析

2.1 柚皮生物炭的表征

圖1為柚皮生物炭的XRD圖.由圖1可以看出：柚皮生物炭在10°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)了較寬的衍射峰，說明柚皮生物炭主要是無定形炭結(jié)構(gòu)[10]；在43.9°和77.5°處出現(xiàn)了尖銳的石墨(PDF#00 - 003 - 0401)衍射峰，說明柚皮生物炭中出現(xiàn)了類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)[11].

圖1 柚皮生物炭的XRD圖

圖2為柚皮(a)和柚皮生物炭(b - 1,b - 2)的SEM圖.由圖2可以看出：柚皮為片狀，表面存在褶皺；炭化后的柚皮存在大量的1～5 μm的炭微球和塊狀纖維，且炭化后的柚皮纖維變得疏松、粗糙.該結(jié)構(gòu)表明，炭化后的柚皮纖維的比表面積得到增加，更有利于吸附.

圖3 柚皮和柚皮生物炭的紅外光譜圖

2.2 柚皮生物炭對中性紅的吸附研究

1)吸附時間對吸附效果的影響.在質(zhì)量濃度為100 mg/L的50 mL中性紅模擬廢水中加入0.09 g的柚皮生物炭，于30 ℃下分別恒溫振蕩5、10、15、20、30、40、60、80、100 min；離心，取上清液測定其吸光度并計算吸附量，結(jié)果見圖4.

圖4 吸附時間對吸附效果的影響

由圖4可以看出：初始時，由于柚皮生物炭的吸附位點較多，所以吸附量隨著吸附時間的增加而迅速上升[14].40 min后，柚皮生物炭的吸附量趨于平穩(wěn)，說明柚皮生物炭對中性紅的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和.上述實驗表明柚皮生物炭對模擬廢水中中性紅的吸附是一個快速吸附的過程[15]， 40 min即可達(dá)到吸附平衡.

2)吸附溫度對吸附效果的影響.不同吸附溫度下柚皮生物炭對中性紅的吸附效果如圖5所示.由圖5可以看出：當(dāng)溫度從25 ℃升高到30 ℃時，柚皮生物炭對中性紅的吸附效果明顯上升；當(dāng)溫度超過30 ℃，柚皮生物炭對中性紅的吸附量出現(xiàn)下降趨勢(其原因是分子熱運動加劇，進(jìn)而導(dǎo)致解吸作用加大所致[6]).以上結(jié)果表明，柚皮生物炭對中性紅吸附的最佳溫度是30 ℃.

圖5 吸附溫度對吸附效果的影響

3)初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響.柚皮生物炭對不同初始質(zhì)量濃度的中性紅模擬廢水的吸附效果見圖6.由圖6可以看出，初始質(zhì)量濃度是影響吸附效果的重要影響因素之一.當(dāng)初始質(zhì)量濃度從60 mg/L增加到100 mg/L時，柚皮生物炭對中性紅的吸附量明顯增加，最高達(dá)到54.32 mg/g；當(dāng)初始質(zhì)量濃度超過100 mg/L時，柚皮生物炭對中性紅的吸附量略有下降.上述結(jié)果說明：當(dāng)初始質(zhì)量濃度低于100 mg/L時，柚皮生物炭和中性紅表面接觸的概率隨著中性紅質(zhì)量濃度的增加而增加；但當(dāng)初始質(zhì)量濃度高于100 mg/L時，柚皮生物炭達(dá)到吸附飽和進(jìn)而使其無法進(jìn)一步吸附中性紅[16].

圖6 初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

為了研究柚皮生物炭對模擬廢水中中性紅的等溫吸附特性，采用Langmuir等溫吸附模型(式(2))和Freundlich等溫吸附模型(式(3))對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

Ce/Qe=1/(QmKL)+Ce/Qm,

(2)

lnQe=lnKF+(1/n) lnCe.

(3)

式中Ce為吸附平衡濃度(mg/L)，Qe為平衡吸附量(mg/g)，Qm為飽和吸附量(mg/g)，KL為Langmuir等溫吸附模型的吸附常數(shù)(L/mg)，KF為Freundlich等溫吸附模型的吸附常數(shù)(mg/g)，n為吸附強度.相關(guān)參數(shù)見表1.

表1 柚皮生物炭吸附中性紅的等溫模型參數(shù)

由表1可以看出，柚皮生物炭對中性紅的吸附能夠同時符合Langmuir模型和Freundlich模型，但Langmuir模型的線性相關(guān)系數(shù)R2相對更大，這說明柚皮生物炭對中性紅的吸附是以單分子層吸附為主.在Freundlich模型中：KF值越大，表示吸附劑的吸附能力越強； 1/n值為0.1～0.5， 表示柚皮生物炭容易吸附中性紅[17].

為了進(jìn)一步探究柚皮生物炭對中性紅的吸附動力學(xué)行為，在50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的中性紅模擬廢水中加入柚皮生物炭0.09 g，然后在30 ℃水浴恒溫振蕩下進(jìn)行吸附實驗.實驗所得數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(式(4))和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(式(5))進(jìn)行擬合.

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t,

(4)

(5)

式中Qt為t時刻的吸附量(mg/g)，Qe為平衡吸附量(mg/g)，k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)(min-1)，k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)(g/(mg·min)).相關(guān)動力學(xué)參數(shù)見表2.

表2 柚皮生物炭吸附中性紅的動力學(xué)模型參數(shù)

由表2中的R2值可以看出，柚皮生物炭對中性紅的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，且準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量Qe更接近實際的平衡吸附量.上述結(jié)果表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更符合柚皮生物炭對中性紅的吸附過程，即吸附過程以化學(xué)吸附為主[18].

3 結(jié)論

本文以柚皮為原料，經(jīng)水熱炭化制備了柚皮基生物炭吸附材料.相較于原柚皮，柚皮生物炭的形貌更有利于吸附.在50 mL 100 mg/L的中性紅模擬廢水中，柚皮生物炭對模擬廢水中中性紅的最佳吸附條件是：吸附劑投加量為0.09 g，吸附溫度為30 ℃，吸附時間為40 min.最佳條件下的飽和吸附量是54.32 mg/g.柚皮生物炭對中性紅的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型.本文研究成果可為工業(yè)印染廢水的處理提供參考.在今后的研究中我們將嘗試使用柚皮生物炭處理其他類型的廢水，如重金屬廢水、含磷廢水等，以增加柚皮生物炭的應(yīng)用范圍.