張 濤，成 浩，崔洪濤，秦 哲*

(1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，保定 071002；2.河北寰瀛環(huán)保技術(shù)有限公司，保定 071002)

在中國東北、西北和華北地區(qū)，硝酸鹽氮污染較為嚴重，部分地區(qū)的硝酸鹽濃度已超過130 mg/L[1]。土壤有機質(zhì)的硝化、生活污水的排放和無機化肥使用是導(dǎo)致地下水中硝酸鹽氮含量超標(biāo)的主要原因[2]。目前處理含硝酸鹽氮廢水的主要方法有：以離子交換法和吸附為代表物理化學(xué)法、生物法和化學(xué)法[3-5]。離子交換和吸附對以陰離子形式存在的氮有很好的去除效果，吸附法因其處理量大、經(jīng)濟環(huán)保的優(yōu)點已成為研究熱點[6]。常見的吸附劑為活性炭，但是活性炭價格偏貴，在實際應(yīng)用中有諸多限制[7]，因此學(xué)者們針對應(yīng)用來源廣和價格低廉的生物質(zhì)材料進行科學(xué)研究，如玉米殼[8-9]、稻殼[10-12]、茶渣[13]、蘆葦[14-15]。

1 材料與方法

1.1 模擬水樣

稱量干燥2 h(105～110 ℃)的硝酸鉀(KNO3)0.721 8 g溶于1 000 mL超純水，混勻，加入2 mL氯仿并且使其密封保存。

1.2 改性鋸末的制備

首先，天然鋸末過140目篩，用蒸餾水將雜質(zhì)沖洗干凈，在105 ℃溫度下烘干24 h，密封干燥保存。其次，2 g預(yù)處理后的鋸末放入三口圓底燒瓶內(nèi)，加入120 mL N,N-二甲基甲酰胺和100 mL環(huán)氧氯丙烷，加熱攪拌1 h；加入20 mL吡啶繼續(xù)加熱攪拌1 h；加入20 mL二甲胺水溶液(緩慢滴加)，加熱攪拌3 h(加熱溫度為100 ℃)。最后，濾掉改性廢液，用0.1 mol/L NaOH溶液洗至上清液為無色透明，再用0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH值至中性，最后用乙醇(50%)和蒸餾水清洗各3遍，放入烘箱60 ℃烘干，密封干燥保存[19]。

1.3 改性鋸末對硝酸鹽氮的吸附性能實驗

將0.15 g改性鋸末放入15 mL濃度為40 mg/L的硝酸鹽氮廢水水樣中，調(diào)節(jié)溶液pH為7，置于恒溫振蕩器上，在25 ℃下，以180 r/min轉(zhuǎn)速振蕩20 min后，用濾紙過濾，測定濾液中剩余硝酸鹽氮的含量，計算去除率。

1.4 改性鋸末對硝酸鹽氮的解吸附性能實驗

將吸附硝酸鹽氮后的改性鋸末投入0.1 mol/L的氯化鈉、氯化氫和氫氧化鈉中，選取不同的再生時間，測定不同再生時間下，再生鋸末對硝酸鹽氮的吸附性能，計算再生鋸末對于硝酸鹽氮的去除率。

1.5 改性鋸末的表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，型號：XL-30TMP，生產(chǎn)商：荷蘭菲利普公司)觀察改性鋸末的表面形態(tài)；Zeta電位分析儀(Zeta potential,Zeta，型號：DelsaTMNano C Particle Analyzer，生產(chǎn)商：美國貝克曼庫爾特)；傅里葉紅外光譜(Fourier infrared spectroscopy,FT-IR，型號：Vertex70，生產(chǎn)商：德國布魯克)。

1.6 硝酸鹽氮的檢測方法

采用《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定用酚二磺酸光度法》(GB 7480—1987)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性鋸末表征

2.1.1 SEM分析

通過掃描電鏡對改性前[圖1(a)]和改性后[圖1(b)]的鋸末進行表征，鋸末的微觀表面形態(tài)如圖1所示。由圖1可見，原鋸末表面光滑但存在很多褶皺，形狀呈纖維狀，空間上以層狀堆積的方式存在，經(jīng)化學(xué)改性后鋸末表面變得光滑，結(jié)構(gòu)緊密且出現(xiàn)明顯的空隙，這是由于化學(xué)改性去除了纖維素表面的雜質(zhì)并且引入叔胺基團所致[20]。

圖1 鋸末改性前后的SEM圖Fig.1 SEM images of sawdust before and after modification

2.1.2 FT-IR分析

圖2 鋸末改性前后的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of sawdust before and after modification

2.1.3 Zeta電位分析

鋸末改性前后Zeta電位圖如圖3所示。改性后鋸末的Zeta電位值由負電位變成了正電位，表明通過交聯(lián)反應(yīng)改性后鋸末表面負載了帶正電荷的胺基官能團。當(dāng)Zeta電位處于10～30 mV時，反應(yīng)體系處于開始不穩(wěn)定的狀態(tài),故改性鋸末吸附硝酸鹽氮一段時間后，基本達到吸附平衡，改性鋸末出現(xiàn)自主沉降現(xiàn)象，有利于后續(xù)固液分離以及鋸末的回收利用。

圖3 鋸末改性前后的Zeta電位Fig.3 Zeta potential before and after sawdust modification

2.2 改性鋸末的靜態(tài)吸附研究

2.2.1 改性鋸末添加量對吸附效果的影響

改性鋸末添加量分別為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3 g，處理濃度為40 mg/L硝酸鹽氮模擬水樣、體積15 mL，pH=7。25 ℃時，轉(zhuǎn)速為180 r/min，震蕩20 min。測定改性鋸末不同添加量下，硝酸鹽氮的去除率和吸附容量，如圖4所示。

圖4 改性鋸末添加量對吸附效果的影響Fig.4 Effect of modified sawdust dosage on adsorption effect

當(dāng)吸附劑添加量從0.05 g增大到0.15 g時，去除率由73%迅速增加到95%，吸附劑添加量大于0.15 g時，硝酸鹽氮的去除率趨于穩(wěn)定；吸附容量隨著改性鋸末的添加量增多而減小。吸附劑添加量增加，吸附劑表面吸附點增多，改性鋸末對硝酸鹽氮吸附量進而升高，但達到吸附飽和時，隨改性鋸末添加量增加，去除率趨于穩(wěn)定，這是因為多余的吸附劑發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致吸附劑表面可利用的表面積和活性吸附位點減少[17]，改性鋸末的吸附容量下降并且改性鋸末對硝酸鹽氮的去除率不再升高。

2.2.2 吸附時間對吸附效果的影響

改性鋸末添加量0.15 g，硝酸鹽氮模擬水樣濃度為40 mg/L、體積15 mL，pH=7，25 ℃下分別用改性鋸末吸附處理1、3、5、10、15、20、25、30 min。測定不同吸附時間下改性鋸末對硝酸鹽氮的去除率和吸附容量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時間對吸附效果的影響Fig.5 Effect of adsorption time on adsorption effect

在0～20 min，隨吸附時間增加，改性鋸末對硝酸鹽氮的吸附量和去除率增加，當(dāng)吸附時間≥20 min時，二者趨于穩(wěn)定，說明吸附劑在20 min時基本達到吸附平衡點。由此可得,吸附劑發(fā)揮吸附作用主要是在20 min，這是由于吸附劑的吸附初期表面的活性位點較多，利于結(jié)合硝酸鹽氮結(jié)合，同時吸附初期固體和液體之間存在著較大的濃度差，故20 min內(nèi)吸附速率較快。

2.2.3 pH值對吸附效果的影響

改性鋸末添加量10 g/L，硝酸鹽氮模擬水樣濃度為40 mg/L，pH=7，25 ℃下吸附20 min時，溶液pH對改性鋸末吸附硝酸鹽氮的去除率和吸附容量的影響如圖6所示。

圖6 pH值對吸附效果的影響Fig.6 Effect of pH value on adsorption effect

2.2.4 硝酸鹽氮濃度對吸附效果的影響

改性鋸末添加量10 g/L，pH=7，25 ℃下吸附20 min，處理濃度為20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L硝酸鹽氮模擬水樣，研究改性鋸末在不同濃度硝酸鹽氮的去除率和吸附容量，結(jié)果如圖7所示。

圖7 硝酸鹽氮濃度對吸附效果的影響Fig.7 Effect of nitrate nitrogen concentration on adsorption effect

硝酸鹽氮的濃度為20～60 mg/L時，改性鋸末對硝酸鹽氮有很好的去除效果，去除率穩(wěn)定在96%±0.2%，當(dāng)硝酸鹽氮的濃度大于60 mg/L，去除率隨著硝酸鹽氮的濃度升高而降低，分析其原因為投加的吸附劑較少，吸附劑達到吸附平衡時還部分硝酸鹽氮未被去除；而吸附容量卻隨著濃度的升高而不斷變大，初始濃度越高，溶液中的硝酸鹽氮的含量越多，固體和液體之間的硝酸鹽氮的濃度差就越大，改性鋸末達到吸附平衡時，表面將夠負載上更多的硝酸鹽氮。

2.2.5 等溫吸附分析

取60、70、80、90、100 mg/L硝酸鹽氮溶液15 mL，加入改性鋸末0.15 g，調(diào)節(jié)pH為7，25 ℃下吸附20 min，根據(jù)式(1)計算改性鋸末對硝酸鹽氮的吸附量，F(xiàn)reundlich、Langmuir等溫吸附模型表達式分別如式(2)和式(3)所示。利用Freundlich、Langmuir等溫吸附模型擬合改性鋸末對硝酸鹽氮的吸附過程，所得吸附等溫線擬合參數(shù)如表1所示。

表1 Freundlich和Langmuir等溫吸附模型參數(shù)Table 1 Freundlich and Langmuir Isothermal adsorption model parameters

改性鋸末對硝酸鹽氮的吸附量為

(1)

Freundlich等溫吸附模型為

(2)

Langmuir等溫吸附模型為

qe=abC/(1+aC)

(3)

式中：qe為吸附平衡后的吸附容量，mg/g；V為吸附溶液的體積，L；C0為溶液中吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；C1為改性鋸末平衡時吸附質(zhì)剩余質(zhì)量濃度，mg/L；m為改性鋸末質(zhì)量；C為吸附平衡時水中剩余的吸附質(zhì)濃度，mg/L；a為與最大吸附量有關(guān)的常數(shù)；n、b、K為常數(shù)。

由表1可知，F(xiàn)reundlich和Langmuir等溫吸附模型均能很好的擬合改性鋸末對硝酸鹽氮的吸附過程，對比Freundlich和Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)性R2表明，F(xiàn)reundlich模型能更好地描述改性鋸末對硝酸鹽氮的吸附過程，說明改性鋸末表面是非均勻的并且改性鋸末對硝酸鹽氮的吸附不是單分子層吸附；Freundlich方程擬合指數(shù)為1.81，大于1，說明改性鋸末對于硝酸鹽氮的吸附是優(yōu)惠吸附[22]。

2.2.6 改性鋸末的再生實驗

為改性鋸末再生后吸附性能的結(jié)果如圖8所示。隨著時間的增加，改性鋸末的脫附率提高，說明HCl、NaOH、NaCl均能夠?qū)τ阡從┑拿摳蕉加泻芎玫男Ч?，脫附率分別為95.1%、94.6%、95.8%，HCl和NaCl相對于NaOH來說，脫附效果更好。改性鋸末與離子親和力與離子本身所帶的電荷數(shù)以及水化離子半徑相關(guān)，對同價態(tài)的離子來說，水化離子半徑越小，改性鋸末就能更容易的將溶液中的離子吸附在表面，所以Cl-比OH-親和力更大，但是由于NaOH具有腐蝕性，選取NaCl為脫附劑，更符合經(jīng)濟環(huán)保的理念。

圖8 不同脫附劑對鋸末再生效果的影響Fig.8 Effects of different desorption agents on sawdust regeneration

3 結(jié)論

(1)通過掃描電鏡、紅外光譜和Zeta電位分析可知，蘆葦?shù)母男猿晒σ肓耸灏坊鶊F，鋸末表面由帶負電荷變成了正電荷，同時鋸末表面出現(xiàn)明顯的空隙，更有利于對硝酸鹽氮的吸附。

(2)改性鋸末對硝酸鹽氮有很好的吸附效果,其中吸附作用主要發(fā)生在20 min內(nèi)，pH在7.0～8.0范圍去除效率高且穩(wěn)定。當(dāng)吸附劑的添加量為10 g/L，硝酸鹽氮濃度為40 mg/L，pH為7，吸附時間為20 min時，改性鋸末對硝酸鹽氮的去除率可達到95%以上。

(3)Freundlich等溫吸附模型能更加準(zhǔn)確地描述改性鋸末對硝酸鹽氮吸附過程，改性鋸末對硝酸鹽氮的吸附是優(yōu)惠吸附。

(4)改性鋸末再生實驗表明，HCl、NaOH、NaCl均能夠?qū)τ阡從┑拿摳蕉加泻芎玫男Ч偕男凿從┑奈铰嗜阅芨哌_95%，NaCl為脫附劑更符合經(jīng)濟環(huán)保的理念。