黃珍貴，楊東興，高煜杭，趙建龍，李杰，孫靖文(齊齊哈爾醫(yī)學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 引言

染料在帶來絢麗多彩世界的同時(shí)，對生態(tài)環(huán)境也形成了威脅。尤其是偶氮染料，色度高、不易氧化、生物降解難，不僅破壞水生生物賴以生存的環(huán)境，也嚴(yán)重的危害人體健康[1]。因此，急需尋找有效的方法去處理有機(jī)染料廢水。多金屬氧酸鹽，簡稱多酸，其具有納米級的尺寸、豐富的電子結(jié)構(gòu)以及氧化還原等特性，在催化、環(huán)境、磁性等領(lǐng)域展現(xiàn)出重大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[2-6]。尤其是多酸可作為光催化劑降解有機(jī)染料，展現(xiàn)出清潔高效的特點(diǎn)。近年來，研究者為了增強(qiáng)多酸的光催化活性，使用有機(jī)-無機(jī)雜化單元對多酸進(jìn)行修飾。新的單元引入可以增強(qiáng)組分間的電子傳導(dǎo)以及提升太陽能轉(zhuǎn)化效率，發(fā)揮“1+1>2”的協(xié)同效應(yīng)。

氮唑類有機(jī)配體具有靈活的配位模式易與金屬離子相結(jié)合形成配合物，受到配位化學(xué)研究者的青睞。5-(4H-1，2，4-三氮唑-4-基)-四氮唑(縮寫為Htztrz)由兩個(gè)五元環(huán)構(gòu)成，分別為1，2，4-三氮唑以及四氮唑，結(jié)構(gòu)中有六個(gè)氮原子可以參與配位，并且兩個(gè)五元環(huán)可以發(fā)生旋轉(zhuǎn)，配位模式多樣。本研究選用Htztrz配體、銅離子與磷鉬酸通過自組裝，得到了一個(gè)零維多酸基配位聚合物，并對配合物的晶體結(jié)構(gòu)、紅外光譜、熱重進(jìn)行了表征，此外，對其光催化降解羅丹明B進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

Htztrz有機(jī)配體購于濟(jì)南恒化科技有限公司，其他實(shí)驗(yàn)中所用試劑均采購于阿拉丁和百靈威，使用時(shí)未進(jìn)行進(jìn)一步純化。

1.1 配合物1的制備

配合物1，H2[Cu2(tztrz)3·6H2O][PMo12O40]·18H2O：將0.16 mmol(300 mg)的磷鉬酸，0.1 mmol(27.2 mg)的Htztrz，0.88 mmol(150 mg)的氯化銅以及2滴四甲基氫氧化銨加入到24 mL的蒸餾水中置于單頸燒瓶中，在攪拌條件下水浴回流六小時(shí)，將所得反應(yīng)液自然冷卻至室溫，過濾，濾液置于燒杯中并用封口膜包扎，在封口膜上用針頭扎10個(gè)小孔，置于避光處，一個(gè)月后得到綠色塊狀晶體即配合物1，產(chǎn)率約為75%(以Mo的含量計(jì)算)。

配合物1(C9H56Cu2Mo12N21O64P)的元素分析實(shí)驗(yàn)值(理論 值)：C，3.87(3.85)；H，2.02(2.04)；N，10.53(10.55)。主 要 紅外 光 譜數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1)：3 436(s)，3 091(m)，2 921(w)，1 637(w)，1 542(w)，1 456(w)，1 371(w)，1 321(w)，1 288(w)，1 244(w)，1 167(w)，1 055(s)，947(s)，872(s)，793(s)。

1.2 物理測試

元素分析在Perkin-Elmer 2400元素分析儀上進(jìn)行測試。紅外采用溴化鉀壓片法在Perkin-Elmer 100紅外光譜儀上測試(波長范圍450～4 500 cm?1)。紫外光譜采用Perkin-Elmer 35分光光度計(jì)進(jìn)行測試。熱重分析在STA-6000熱分析儀上進(jìn)行，測試溫度范圍為30～800 ℃。配合物1的單晶數(shù)據(jù)使用Bruker SMART-CCD，采用石墨單色的Mo-Kα射線 (λ = 0.710 73 ?)在室溫條件下收集。收集的數(shù)據(jù)經(jīng)Bruker APEX2進(jìn)行還原，SADABS軟件進(jìn)行吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用Olex2 v1.3軟件裝載的SHELXTL程序直接法解析并用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。數(shù)據(jù)中碳原子上的氫原子采用理論加氫，結(jié)構(gòu)中的水分子由于無序并未加氫，所有非氫原子均做了各向異性精修?；衔锏木w學(xué)參數(shù)如下: C9H56Cu2Mo12N21O64P，F(xiàn).W. = 2 791.70，trigonal，R3c，a= 15.562(5)?，b =15.562(5)，c =49.043(5)，α =90°，β=90°，γ=120°，V =10 286(7)?3，Z =6，Dc= 2.656 g?cm-3，μ=2.880 mm-1，T = 293 K，final R1[I > 2σ(I)] = 0.067 1，wR2[I > 2σ(I)] = 0.196 0，GOF = 1.142。

1.3 光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)

典型實(shí)驗(yàn)如下：將30 mg配合物1加入到50 mL含有1.0×10-5mol·L的羅丹明B的水溶液中，超聲10 min使得配合物1均勻分散在溶液中，隨后避光攪拌半個(gè)小時(shí)以達(dá)到表面吸附平衡。將混合液置于125 W高壓汞燈下光照反應(yīng)，分別在20、40、60、90、120、180、240、300 min的時(shí)間節(jié)點(diǎn)進(jìn)行取樣，樣品經(jīng)離心得到澄清溶液并用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2[Cu2(tztrz)3·6H2O][PMo12O40]·18H2O (1)的晶體結(jié)構(gòu)

單晶分析結(jié)果顯示化合物結(jié)晶于三方晶系R3c空間群。如圖1所示，配合物1的單胞中含有一個(gè)磷鉬酸，一個(gè)雙核銅單元，十八個(gè)游離水分子。兩個(gè)Cu離子通過三個(gè)tztrz有機(jī)配體上的N原子以及六個(gè)水分子相連形成雙核銅單元。Cu離子具有八面體構(gòu)型，分別與三個(gè)tztrz配體上的N原子(N2)以及三個(gè)配位水分子(O4W)進(jìn)行配位。Cu?N鍵鍵長為2.099 2(167)?，Cu?O鍵鍵長為2.102 5(187)?，鍵長均在合理范圍內(nèi)。配合物1整體展現(xiàn)出一個(gè)超分子結(jié)構(gòu)，每個(gè)磷鉬酸被六個(gè)雙核銅單元所圍繞，與此同時(shí)每個(gè)雙核銅單元被六個(gè)磷鉬酸所圍繞(如圖2所示)。

圖1 配合物1的單胞圖及Cu1離子和tztrz的配位構(gòu)型對稱操作碼：#1：0.666 7+x-y，1.333 3-y，0.833 3-z； #2：-x+y，1-x，z；#3：1-y，1+x-y，z

圖2 配合物1的超分子結(jié)構(gòu)圖

2.2 配合物1的熱穩(wěn)定性

如圖3所示，配合物主要有三個(gè)失重過程，第一個(gè)過程在180 ℃之前失去18個(gè)游離的水分子，理論值為11.6%，實(shí)驗(yàn)值為11.5%，結(jié)果基本一致。第二個(gè)過程在180～300℃之間失重4.1%，可歸為失去6個(gè)配位水分子(理論值3.9%)。第三個(gè)過程超過300 ℃結(jié)構(gòu)開始坍塌。

圖3 在空氣氣氛中配合物1的熱重圖

2.3 配合物1的紅外光譜

化合物1的紅外光譜數(shù)據(jù)顯示，配合物在1 055、947、872、793 cm-1處的特征吸收峰來自于磷鉬酸中ν(P-O)，ν (Mo=O)，ν(Mo-O-Mo)的吸收振動(dòng)，在1 637～1 167 cm-1范圍內(nèi)的振動(dòng)屬于tztrz的吸收峰(如圖4所示)。從紅外光譜可得配合物中含有多酸和tztrz兩個(gè)組分與單晶衍射結(jié)果吻合。

圖4 配合物1的紅外圖譜

2.4 配合物1對羅丹明B的光催化降解

如圖5所示，以配合物1作為催化劑光催化降解羅丹明B，經(jīng)催化反應(yīng)300 min后，催化率可達(dá)76.6%(以1-C/C0公式進(jìn)行計(jì)算，其中，C為反應(yīng)后羅丹明B的紫外吸光度，C0為反應(yīng)前羅丹明B的紫外吸光度)，而(NBu4)3[PMo12O40]的催化率僅為51.6%。此項(xiàng)結(jié)果顯示，基于多酸的有機(jī)無機(jī)雜化的化合物其催化活性要優(yōu)于單純多酸。結(jié)構(gòu)中的雙核銅單元可作為光敏劑并且促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移至多酸分子上。此外，催化劑的可再生性在實(shí)際應(yīng)用中非常重要，配合物1在五輪反應(yīng)之后催化活性沒有明顯的下降(第一輪，76.7%；第二輪，76.1%；第三輪，75.2%；第四輪，72.3%；第五輪，71.3%)。在反應(yīng)之后配合物1僅需進(jìn)行簡單的過濾，并用蒸餾水洗滌、干燥即可投入到下一輪反應(yīng)當(dāng)中。

圖5 羅丹明B溶液的紫外可見吸光度隨著光照時(shí)間的變化圖

3 結(jié)語

采用小尺寸的剛性唑類有機(jī)配體與銅離子及磷鉬酸反應(yīng)合成得到了一個(gè)有趣的零維超分子配位聚合物，配合物1的結(jié)構(gòu)由兩部分構(gòu)成，一部分為“Y”字形雙核銅金屬有機(jī)單元，另一部分為磷鉬酸多陰離子，光催化降解羅丹B實(shí)驗(yàn)顯示，該配合物有望應(yīng)用于染料廢水的處理。